電去離子技術對溴離子富集的試驗

管若伶，胡 湘，楊 歡

(海南熱帶海洋學院海洋科學技術學院，海南三亞 572022)

我國作為人口大國，而溴素又被廣泛應用于日常生活中，如紡織品及塑料的阻燃添加劑、凈水劑、相機感光劑和汽油添加劑等[1]，故我國對于溴資源的需求量一直居高不下。而目前,我國地下鹵水中溴資源儲量日益匱乏，傳統提溴工藝存在能耗較大、資源利用率低、對環境造成污染大等問題，使我國面臨著改良提溴工藝及尋找新溴素供應源的巨大挑戰。

目前，我國生產溴素的方法主要是以地下鹵水(或海水制造的中級鹵水)為原料的蒸溴工藝和吹溴工藝[2]，主要包括空氣吹出法、水蒸氣蒸餾法、離子交換吸附法、膜分離法、溶劑萃取法、沉淀法這6種方法[3]。其中水蒸氣蒸餾法和空氣吹出法是國內外工業上應用最廣泛的提溴工藝[4]，但都存在著各自的缺陷?？諝獯党龇鞒虖碗s、設備投入較大、能耗高；水蒸氣蒸餾法僅適用于濃度較大的海水，且水蒸氣耗能高；離子交換吸附法再生工藝復雜，不適用于工業化生產；膜分離法目前仍處于實驗室研究階段，尚未達到規?；I生產的需求；溶劑萃取法對溴含量低的鹵水萃取率較低，且該法目前仍處于試驗研究階段；沉淀法工藝復雜、成本高，不適用工業化生產[5]。

電去離子(EDI)技術是結合了電滲析技術和離子交換技術的一種新型電驅動膜處理技術，具有高效、綠色、無污染的優點。工作原理主要包括離子交換、直流電場作用下的離子選擇性遷移和樹脂的電再生[6]3個方面，目前，該項技術主要應用于發電、電子、制藥和化工等行業的純水制備[7]，其他領域也已有多方學者進行研究，并取得了顯著的成功。Kesorea等[8]研究使用電滲析的方法，選擇性地去除了飲用水中硝酸鹽成分，試驗中基于改性陰離子交換膜與硝酸鹽選擇性陰離子交換樹脂的耦合使用，通過改進低電流密度電滲析工藝，可以很容易實現對飲用水中硝酸鹽安全、實用地選擇性去除。Pan等[9]使用樹脂晶片電去離子(RW-EDI)技術應用于污水再生，結果表明鹽去除率可高達99%，能耗方面與現常用反滲透技術相比較低，通過替換美國某熱電廠的冷卻水回收系統，可節約402.8 ×106kW·h/d的巨大能量。Zhang等[10]在農業集中地區發現地下水中的硝酸鹽濃度經常超過飲用水的允許水平，水體中硝酸鹽的去除成本較高，而EDI技術能夠以較低的成本去除濃縮的硝酸鹽成分。在處理實際的地下水樣品時，對EDI系統施加恒定低壓，所有離子的去除率都達到了一個比較好的效果(>90%)，得出EDI工藝適用于地下水中硝酸鹽和硬度離子的連續高效去除和回收。張麗芳[11]根據工業低含鹽量重金屬廢水的特點提出了陽室強化EDI工藝，在陽室中填充強酸性離子交換樹脂，結果表明對重金屬離子的去除率可達到99.3%以上，能耗降低28.6%，可實現重金屬的零排放。楊陽[12]設計了五隔室EDI裝置，在間歇模式下研究EDI對于氮、磷離子的脫除效果，結果顯示兩種離子的富集倍數為初始濃度的13倍和14倍，將裝置改進設計為選擇分離EDI裝置，有效阻止了鈣、鎂離子和氮、磷之間沉降反應的發生，回收率提高至90%以上。鄭皓月[13]在傳統的EDI工藝上設計了六隔室新型EDI裝置，對尿液中的氮、磷營養鹽進行回收，其中磷酸鹽的濃縮倍數為4.4左右，去除率約為90%。西藏某水泥廠成功采用RO+EDI兩級組合技術制備余熱鍋爐補給水，該工藝可使出水水質pH值在8.8～9.3，電導率低于0.1 μs/cm，SiO2含量小于10 mg/L，總硬度約等于0[14]。國內某核電站AP1000首次采用EDI裝置凈化排污流，該裝置達到了經濟和環保雙重優越性，實際設備占地面積小，可進行自動化控制，同時保證了高產水水質和穩定連續制水，提高了我國核電站的水質處理能力[15]。

由此可見，EDI技術在純水制備、工業廢水重金屬離子處理、無機離子的富集等領域都取得了良好的效果，但該技術在無機離子富集領域發展還處于比較局限的狀況，研究人員多注重對氮、磷這類無機離子進行提取富集，而對鹵族元素的提取還未出現相關研究。故本試驗基于此背景，將EDI技術應用于鹵族元素溴的富集，自制簡易的EDI裝置，采用單一變量法探究此項技術是否適用于溴離子的富集提取，以及測試該裝置的最佳運行參數。以期為溴富集提取領域提供新思路，推進溴工業未來發展。

1 自制EDI裝置濃縮溴離子

1.1 自制EDI裝置

EDI技術作為一項結合型技術，避免了離子交換技術由于樹脂再生而額外耗費大量酸堿的問題。在外加電場的作用下，通過使用陰陽離子交換膜，對待處理樣品中的陰陽離子進行選擇性透過，使所需要的離子富集在濃室中，達到富集的效果。陰陽離子交換樹脂作為EDI技術的核心部分，可利用裝置內極化現象使水分子在膜相或樹脂相表面發生電離，產生大量H+和OH-，H+和OH-可以不斷用于樹脂的循環自我再生，避免了額外添加酸堿，從而達到綠色、高效、無污染的效果。

此次試驗使用的是自制EDI裝置，圖1為裝置設計原理圖，由于陰陽兩極對離子的吸引，處于淡室中的溴離子通過陰離子透過膜到達濃室，但在濃室中被陽離子透過膜所截留，最終成功富集在濃室中。整個裝置的總體積為42.24×10-3m3，膜有效交換面積為0.80×10-3m2，每個隔室體積為10.56×10-3m3，運行過程良好，達到了一定的溴離子濃縮效果。裝置采用四隔室設計，其中包括兩個極室、一個淡室、一個濃室。裝置使用電箱控制電壓，試驗中陰室放入石墨烯電極，陽室放入鉑電極，電極插入溶液深度為液面高度的1/2，為裝置提供穩定電壓。分開隔室的膜材料采用聚乙烯異相離子交換膜，陽離子交換膜型號為3361BW，陰離子交換膜型號為3362BW，購于上海上化水處理材料有限公司。該膜材料由苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂和苯乙烯季銨型陰離子交換樹脂聚乙烯作為黏合劑，經過混煉拉片同時使用尼龍網布增強熱壓制成，該膜的制作工藝成熟，在多個大型電滲析工程中都得到了很好的應用，機械性能、耐腐蝕性和抗氧化性能好，廣泛應用于電化學中對不同離子的分離工作，工業使用壽命為3～4年，能夠很好地滿足試驗要求。

圖1 裝置設計原理圖Fig.1 Schematic Diagram of Device Design

1.2 EDI裝置富集溴離子

試驗中使用上述自制的EDI裝置對溴化鈉溶液中的溴離子進行富集，首先配置合適濃度的溴化鈉溶液作為EDI裝置運行過程中的淡、濃室初始液，使用1%硫酸鈉溶液作為兩極室極液，采用單一變量法，對裝置工作電壓、濃淡室初始液濃度、樹脂添加種類3種變量進行討論，通過電導率儀對濃淡室的電導率和總溶解固體(total dissolved solid，TDS)進行測量，反映溶液中溴離子濃度的變化。TDS表明1 L水中溶有多少mg的溶解性固體，TDS越高，表示水中所含有的離子總量越高，而電導率和TDS的比例一般為2∶1，通常情況下可以選擇用電導率表示溶液中的鹽分含量，電導率和鹽分含量以及TDS呈正相關關系。由于試驗中使用純水配置的溴化鈉溶液中只含有一種鹽分，因此，可以通過對濃、淡室中電導率值和TDS值的變化，表征溶液中溴離子濃度變化。裝置運行前期每隔5 min對濃室的溶液進行電導率和TDS的測定，運行后期根據裝置運行狀況，適當延長數據測定間隔時間。

2 試驗結果分析

2.1 電壓參數測定

在保持其他試驗條件一致的情況下，分別選取10、20、30 V這3種電壓強度，結果如圖2所示。在電壓為10 V和20 V時，前100 min裝置溴富集速率較為接近，而隨著裝置的運行，在200 min左右時，10 V電壓下的TDS開始趨向平穩，而20 V電壓下的TDS仍在平穩上升，最終濃縮倍數是10 V電壓的1.25倍。而在30 V電壓下其富集效果最佳，濃室的TDS在200 min內就接近平穩達到最佳富集效果，富集時間大大縮短，富集倍數是20 V電壓下的2倍左右，裝置濃室TDS可增加到初始TDS的3.73倍。

圖2 電壓組TDS隨時間變化 (濃室)Fig.2 Variation of Voltage Group TDS with Time (Thick Chamber)

由此可見，較高的工作電壓能夠抵抗較高的滲透壓力，從而在一定程度上增加濃室溴離子的濃縮效率，改進濃縮效果。同時，觀察到裝置濃縮效率隨運行時間的增加而降低，造成這種現象的原因應是在淡室和濃室之間離子濃度的差距太大造成的濃差極化現象。產生濃差極化現象后，淡室和濃室之間產生較大的滲透壓力與施加的電場力相抗衡，最終導致溴離子從淡室向濃室轉移的難度增加，進而使濃縮效率降低。故30 V為該裝置的最佳富集電壓，大大提高了富集效率。

圖3為30 V電壓下，裝置淡室中的TDS變化情況，在前100 min內由于尚未產生較大的濃差極化現象，淡室的溴離子濃度下降較快，后開始逐漸減慢，此現象剛好與濃室溴離子濃度快速增加后慢速增加相對應。裝置運行后期，溴離子已經較難從淡室轉移到濃室中。最終淡室的TDS約為試驗開始前TDS的0.22倍，故可將該工藝用于廢水中溴離子去除領域。

圖3 30 V電壓組TDS隨時間變化 (淡室)Fig.3 Variation of TDS of 30 V Voltage Group with Time (Thin Chamber)

2.2 初始液濃度參數測定

EDI裝置在富集溴離子濃度時，初始液溴離子濃度大小會直接影響到濃差極化現象出現的時間以及淡室與濃室之間的滲透壓大小。因此，本組試驗在30 V電壓下，設置3組濃度的溴化鈉溶液作為初始液，質量濃度分別為500、750、1 000 mg/L，兩極室極液為濃度為1%的Na2SO4溶液。試驗所得濃室數據如圖4所示。

圖4 初始液組TDS隨時間變化 (濃室)Fig.4 Variation of TDS of Initial Liquid Group with Time (Thick Chamber)

在裝置工作電壓為30 V時，改變初始液濃度后對裝置最終富集溴離子的效果有較大的影響。初始溴化鈉溶液質量濃度為500 mg/L時，濃室的TDS增加較為緩慢，溴離子富集速率較低且較快達到了穩定，最終濃室的TDS僅達到初始液質量濃度為1 000 mg/L組的1/2。初始液質量濃度為750 mg/L時，裝置濃室TDS增加穩定，達到初始TDS的4.14倍。初始溶液質量濃度為1 000 mg/L時，濃室在裝置運行前期的TDS增加速率較快，最終濃室TDS約為初始液TDS的3.74倍。故最優初始質量濃度為750 mg/L。

由圖5可知，初始質量濃度為750 mg/L時，淡室在裝置運行前期TDS有小幅度上升，但很快就上升到最大值隨后不斷下降，分析認為可能由于在濃、淡室中所使用陰膜不能阻止溴離子向兩邊移動以及前期裝置內部電場不穩定所造成的，目前并未發現此現象對試驗結果有明顯干涉。劉曉亞[16]在使用該項技術探究電壓對淡室磷酸根去除影響時，也出現了類似情況。

圖5 750 mg/L初始液TDS隨時間變化 (淡室)Fig.5 Variation of TDS of 750 mg/L Initial Solution with Time (Thin Chamber)

2.3 樹脂種類參數測定

樹脂作為EDI技術的核心能夠有效地提升裝置對溴離子的富集程度，本組試驗選定前兩組試驗已經確定的最佳參數，選取大孔型和凝膠型兩類樹脂分別進行填充。試驗結果如圖6所示，添加樹脂比未添加樹脂的裝置中溴離子濃縮速率更為穩定，濃縮效果也有很大提高，但濃縮時間也大大延長。添加樹脂后，裝置運行的前300 min內大孔型樹脂和凝膠型樹脂富集情況并無太大區別，在300 min后，填充大孔型樹脂的裝置溴濃縮開始趨于平衡，而填充凝膠型樹脂裝置對溴離子的濃縮速率反而出現了上升現象，且一直處于上升趨勢。故凝膠型樹脂要比大孔型樹脂更宜填充在EDI裝置中。

圖6 不同樹脂電導率隨時間變化Fig.6 Variation of Conductivity of Different Resin with Time

分析認為，這主要是因為兩種類型的樹脂結構差異所造成的。凝膠型樹脂在溶脹狀態下具有內部微孔，且孔徑較小，為2～4 nm，故發生“粒擴散”時離子傳導阻力較大，速度較慢，大大延長了濃縮時間，而大孔型樹脂在結構上具有比凝膠型樹脂更多、更大的孔道，因而更有利于遷移，交換速率也更快。但研究表明，大孔型樹脂應用于EDI裝置并不能達到很好的去除離子的效果，因其較大的粒徑使得填充密度小于凝膠型樹脂，且與凝膠型樹脂相比其交換容量低30%，表現出產水質量差、膜堆電阻大等問題[17]。因此，在使用EDI裝置富集溴離子時，凝膠型樹脂能夠產生更好的富集效果。

2.4 能耗計算

通過試驗發現利用自主設計制作的EDI裝罝可以實現對溴離子的有效濃縮，而其優勢之一就是能耗低，能耗計算采用式(1)[18]。

(1)

其中：E——能耗，KW·h/mol；

M——摩爾質量，g/mol；

I——平均電流，A；

U——外加電壓，V；

t——運行時間，h；

C2、C1——運行前后濃室中的離子質量濃度，mg/L；

V——濃室的有效體積，L。

在電壓為30 V、濃室初始液質量濃度為750 mg/L、陰陽凝膠型樹脂001*7與201*7填充比為3∶7的試驗條件下，裝置運行9.5 h后，濃縮溴離子所消耗的能耗為1.28 KW·h/mol，說明1 KW·h的電能可以濃縮得到 65 g溴。

3 結論

本次試驗使用EDI工藝對溴離子進行富集，采用單一變量法確定EDI工藝富集溴離子時裝置達到最佳效果的工藝參數。在工作電壓為30 V、溴化鈉初始溶液質量濃度為750 mg/L時，EDI裝置濃室中TDS由420 mg/L增加到1 739 mg/L，富集倍數達4.14倍。不同類型樹脂富集效果對比試驗得出，最佳填充材料為凝膠型樹脂201*7和001*7按7∶3混合填充，濃室的電導率可由0.871 S/cm增加到6.410 S/cm，增加了7.36倍。由此可見，在未添加樹脂前，該裝置已經達到了一個比較好的富集效果，而添加樹脂后富集倍數明顯上升。

可見，該工藝應用于溴離子富集領域具備一定的可行性，裝置結構簡單，能源消耗少，且無酸堿污染，多方位地解決了現有提溴工藝的缺陷問題，為溴素提取領域提供一項新技術思路。