AgBr顆粒大小的UV測量及應用研究

張洪磊，朱志廣，趙 亮，黃海水，程雪梅，文 軍，盧志凱

（樂凱醫療科技有限公司 河北 保定 071054）

0 引言

以AgBr顆粒為基礎的工業探傷膠片在無損探測領域有著重要的應用，乳劑顆粒晶型大部分采用T顆粒結構或者立方體顆粒[1]，乳劑顆粒的大小對膠片的射線性能有著重要的影響[2]，因此乳劑顆粒大小成為判斷制備乳劑是否合格的關鍵因素。使用掃描電鏡（SEM）測量乳劑顆粒的大小和晶型存在制樣周期長、成本較高的局限性。在生產中通過使用激光粒度分布儀測量乳劑顆粒的體積平均徑大小判斷乳劑是否符合生產標準。粒度分布儀測量乳劑顆粒體積平均徑存在測量結果與實際SEM測量結果偏差較大的問題，影響生產過程中乳劑顆粒大小的正確判定。

AgBr顆粒存在對光的吸收效應和散射效應，AgBr顆粒在0.3～0.8 μm范圍內對光的散射適用于Mie散射理論[3]，本文基于Mie散射理論研究了AgBr顆粒的散射過程，分析了體積平均徑偏離測量標準的原因，并通過實驗驗證了使用紫外分光光度法表征AgBr顆粒大小的可能性。

1 粒子散射理論

散射粒子中的分子在入射電磁波的作用下會形成振蕩的多極子，多極子輻射的電磁波疊加形成散射波。按照散射波波矢k與散射波長的變化與否將散射分為兩類：分子和晶格振動或電子躍遷引起波矢和波長均發生變化，符合這種散射規律的主要是拉曼散射和布里淵散射；散射波矢k變化散射波長不發生變化，主要是瑞利散射、Mie散射和粗粒散射[3-4]。

（1）當粒子的尺寸參數α＜1時，即散射粒子的直徑遠小于入射光波長（D≤0.1λ），并且顆粒是非導體時，這種情況下的散射稱為Rayleigh（瑞利）散射，散射光強度I(θ)∝1/λ4，這時Mie解可以近似為Rayleigh公式[5]；

（2）當粒子的尺寸參數α＞1時，即散射粒子的直徑遠大于入射光波長，此類散射也稱為粗粒散射。主要是溶液中濃度起伏、分子各向異性引起分子取向起伏或分子熱運動引起密度起伏，導致介質光學性質的非均勻性而產生光的散射，Fraunhofer衍射理論適用于此類散射理論的計算，計算結果是嚴格Mie散射理論的近似解[6]。

（3）當粒子尺寸參數α與1相差不是很大時，這時的散射介于Rayleigh散射和衍射散射之間，只能由復雜得多的Mie理論給出，這類散射可稱為Mie散射[7]。

可以看出Mie散射理論能廣泛地描述任何尺寸參數的均勻的球狀粒子的散射特點，不同散射理論下的粒子的散射特點如圖1所示。

2 AgBr顆粒Mie散射的理論近似計算

激光粒度儀對粒子進行粒徑分布測量的原理是基于Mie散射理論。根據Mie理論，在平面單色波I0照射下，處在均勻介質中的顆粒散射光強度運用麥克斯韋方程可以得出Mie散射理論的嚴格解，此過程是把AgBr立方體顆粒近似看成球形顆粒進行處理的。

平面單色光的照射下，在AgBr顆粒很稀的水溶液中，距離AgBr顆粒r處的散射光強I為：

λ：入射光波長；φ：偏振光的偏振角，θ：散射角；S1：顆粒散射光垂直方向偏振光振幅函數；S2：顆粒散射光水平方向偏振光振幅函數。

an和bn：與貝塞爾和漢克爾函數有關的Mie散射系數[8]；τn和πn：與散射角θ有關的Legendre函數[9]。

εn(α)：第一類漢克爾函數[10]；φn(α)：貝塞爾函數[11]；α：無因次直徑α=πD/λ；D：顆粒直徑；m：顆粒相對于介質的復折射率，分為實數部分和虛數部分。

an、bn是與m和無因次直徑α有關的函數，關于an、bn、τn和πn的計算需要借助Matlab軟件進行復雜的遞推計算，這里我們不再過多闡述。從上述（5）和（6）可以看出AgBr顆粒的復折射率m是影響體積平均徑測量結果的關鍵因素。

ε：AgBr顆粒的介電常數；σ：AgBr顆粒的電導率；c：光速；m實數部分n反映了AgBr顆粒對光的折射能力，虛數部分反映了AgBr顆粒對光的吸收效應[12]。

AgBr顆粒屬于感光物質，吸收效應會影響介質復折射率虛部從而影響（5）和（6）的an、bn的值?；谘苌渖⑸淅碚揫13-15]進行分析：在遮光率一定的條件下，光探測器實際接收的散射光要比理論接收的散射光要少，從而導致顆粒體積平均徑測量結果出現偏差；此外本文中研究的乳劑溶液中含有明膠，明膠的存在會影響顆粒的復折射率的實數部分，進而影響介質的折射率，從而造成測量結果出現偏差。在顆粒散射計算過程中，顆粒按照近似圓形處理，立方體顆粒與圓形顆粒在相同的條件下引起的散射是不一樣，因此公式（3）和（4）的τn和πn理論計算值與立方體顆粒的實際值會存在一定偏差。

綜合上面的討論，影響的立方體AgBr顆粒粒徑分布測量結果的不確定因素比較多，這些不確定因素會將誤差放大，導致乳劑顆粒大小測量結果出現偏差。尋找另外一種能表征立方體AgBr顆粒大小的方法成為一項重要的研究課題。

3 實驗部分

3.1 實驗材料與設備

實驗材料與設備如表1和表2所示。

表1 實驗材料Tab.1 The materials of the experiment

表2 實驗儀器Tab.2 The instruments of the experiment

3.2 AgBr顆粒大小和粒徑分布的表征

3.2.1 AgBr乳劑的制備

實驗室通過乳化微機控制系統，采用G－型乳化攪拌，通過雙注乳化技術[16]將一定濃度的AgNO3和KBr加入到明膠溶液中，通過調整乳化條件，獲得了3種不同粒徑的X1、X2和X3型立方體AgBr乳劑。

3.2.2 AgBr乳劑顆粒大小的表征

對制備的3種AgBr顆粒進行了SEM掃描，使用Digimizer軟件對粒徑大小進行了測量統計；使用激光粒度分布儀對三種顆粒的體積平均徑進行了測量，SEM電鏡圖片如圖2所示。

AgBr顆粒粒徑大小統計如表3所示。

表3 AgBr顆粒粒徑大小數據表Tab.3 the data of AgBr particle size

從圖2可以看出，制備的3個乳劑，顆粒晶型均為立方體晶型，滿足實驗設定需求；從表3可以看出使用SEM測量AgBr實際顆粒大小比粒度分布儀測量的體積平均徑要小，存在一定的偏差。通過上面的分析可知，AgBr顆粒對光的吸收效應，分散介質和AgBr顆粒的立方體晶型可能是造成這種偏差的原因，調整粒度分布儀復折射率的實數部分或虛數部分大小可以在一定程度上對偏差校正。

3.3 UV表征AgBr乳劑顆粒大小

根據Mie散射理論，在入射光波長一定的條件下，隨著顆粒尺寸參數的增大，顆粒的向前散射效應比向后散射效應增大，顆粒的散射后總能量隨著顆粒尺寸的增大很快增加，最后以振動形式趨于定值。特定波長的光照射AgBr顆粒時，顆粒尺寸參數的變化會影響散射角的變化。當散射角固定后，在顆粒大小和復折射率一定的情況下，不同波長的入射光在特定散射方向的散射光強不同[17]。因此使用UV對一定濃度的AgBr乳劑溶液進行波長掃描時，會出現特征吸收峰，根據吸收峰的位置可以在吸收波長與顆粒大小之間建立一定的聯系。

3.3.1 AgBr顆粒乳劑溶液的制備

在燒杯中稱取制備的X1乳劑1 g，加入100 mL蒸餾水，在50 ℃條件下攪拌至乳劑完全融化，制備乳劑溶液，保溫待用。

用移液管吸取3 mL乳劑溶液到容量瓶中，并用蒸餾水定容至100 mL，放入50 ℃恒溫水浴鍋中保溫待用。

將X2和X3乳劑按照上面的乳劑溶液制備方法進行制備，待用。

3.3.2 AgBr顆粒乳劑的UV表征

使用UV在200～800 nm波長范圍內對制備好的3個乳劑溶液進行掃描，參比液為去離子水，測量結果如圖3 AgBr乳劑UV吸收曲線和表4 AgBr乳劑UV表征數據表所示。

表4 AgBr顆粒乳劑UV表征數據表Tab.4 The data of AgBr particle emulsion UV parameters

從圖3可以看出相同質量濃度的3種AgBr顆粒乳劑有比較明顯的特征吸收峰。隨著AgBr顆粒大小的增加，AgBr顆粒乳劑的吸光度呈下降并有趨于穩定的趨勢，根據Mie散射理論，隨著顆粒數量的減少和顆粒尺寸的增大，散射角會趨于偏小導致透射光強增大，引起吸光度降低；隨著顆粒大小的增加，特征吸收峰位出現明顯的紅移現象，從表4可知X2和X3相對于X1分別紅移了32 nm和53 nm，說明了特征吸收峰與AgBr顆粒大小之間存在一定的聯系。

3.4 UV表征AgBr顆粒大小的應用研究

3.4.1 不同批次乳劑粒徑分布統計

為了表征特征吸收峰與AgBr乳劑顆粒大小之間的聯系，對車間X3型不同批號的乳劑進行了粒徑分布統計，統計結果如表5所示。

表5 不同批次AgBr顆粒粒徑分布統計數據Tab.5 The statistical data of AgBr particle size distribution of different batches

根據粒徑分布統計數據，體積平均徑分布如圖4所示。

從表5和圖4可以看出車間X3型AgBr顆粒平均體積徑的波動范圍在0.620～0.690 μm之間，當顆粒體積平均徑超出波動范圍后，可以判定乳劑為問題乳劑。因此，可以根據特征吸收峰的位置對乳劑的合格性進行判斷。

3.4.2 UV特征吸收峰與體積平均徑的關系

隨機抽取車間不同型號和不同批次的乳劑，使用UV測量乳劑特征吸收峰，同時使用粒度分析儀測量乳劑顆粒體積平均徑，并對顆粒進行SEM掃描，測量數據如表6所示。

表6 不同批次AgBr乳劑顆粒UV測量數據表Tab.6 UV measurement data of AgBr emulsion particles of different batches

對不同批次AgBr顆粒的特征吸收峰與AgBr顆粒的體積平均徑作圖，兩者的關系如圖5所示。

從圖4中可以看出AgBr特征吸收峰位與體積平均徑的關系接近線性關系，并可以通過一個線性方程來表征這種關系。根據線性方程，測量特征吸收峰峰位大小可算出顆粒體積平均徑大??；同理可找出特征吸收峰峰位與SEM測量的顆粒粒徑的線性關系。

從圖中還可以看出對于體積平均徑在0.620～0.690 μm之間的AgBr顆粒，特征吸收峰在383～403 nm范圍內，因此可以通過測量特征吸收峰是否在383～403 nm范圍內判斷生產過程中制備的乳劑顆粒大小是否滿足生產標準。

3.5 UV表征AgBr顆粒大小的影響因素分析

3.5.1 質量濃度對UV測量AgBr顆粒大小的影響分析

在使用UV測量AgBr顆粒特征吸收峰的過程中，考慮到溶液質量濃度會影響特征吸收峰的位置，因此按照上文中的制備AgBr顆粒乳劑溶液的方法，配置了不同質量濃度的AgBr乳劑溶液，所測UV吸收曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著AgBr乳劑質量濃度的增大，388 nm附近的特征吸收峰位置基本保持不變，沒有明顯的紅移和藍移現象，說明在一定質量濃度范圍內，隨著質量濃度的增大，特征吸收峰位置受質量濃度影響較小。

4.5.2 光吸收對UV測量AgBr顆粒大小的影響分析

理論試驗表明光的吸收和散射都使原來傳播方向上的光減弱，遵從下列負指數規律[17]：

αa：散射系數；αs：吸收系數；α：總衰減系數；l：散射介質的尺寸，cm。

對（8）進行化簡后可得：

其中A為吸光度；E為與衰減系數有關的常數。

從（8）可以看出總衰減系數體現了光的吸收效應和光的散射效應的總衰減綜合效應。根據質量濃度和吸光度的直線關系斜率，通過（9）可以計算衰減系數的大小。

一定尺寸參數的AgBr顆粒對光的吸收和散射程度是一定的，根據劉素文等[18]關于AgBr固體紫外可見吸收光譜的研究，AgBr顆粒的增大一般會引起吸收峰長波吸收邊的紅移，而不會引起主吸收峰的變化；同時根據T.H.James對AgBr的光吸收理論的解釋，光譜吸收邊的紅移主要是由晶格振動的量子－聲子的間接躍遷引起的[19]。圖3中三種不同AgBr顆粒乳劑UV特征吸收峰隨著顆粒的增大主峰位置發生紅移，而吸收峰長波吸收邊基本沒有出現紅移和藍移，可以判斷特征吸收峰的變化主要是AgBr顆粒的光的散射作用引起的，光吸收效應很少，對UV測量的干擾較少。

5 結論

使用紫外可見分光光度法測量AgBr特征散射吸收峰的波長位置，能夠對AgBr顆粒的平均粒徑進行表征。AgBr顆粒乳劑的UV特征吸收峰與顆粒大小存在一定的線性對應關系，一定的AgBr顆粒體積平均徑對應一定的特征吸收峰峰位，并且特征吸收峰峰位的位置受外界因素影響較小。在生產應用中可以通過測量特征吸收峰峰位的位置來判斷乳劑顆粒大小是否滿足生產要求，解決了激光粒度分布儀測量粒徑分布過程中經常出現偏離標準的問題，對問題乳劑的檢驗提供了重要的參考，提供了一種檢驗AgBr乳劑顆粒大小的新方法。

通過上文分析討論與實驗驗證，UV測量不僅適用于立方體顆粒和球形顆粒大小的測量，理論上還適用于其他尺寸范圍內晶型顆粒的測量，適用范圍廣，實用性強，對常規顆粒大小的測量方法完善提供了重要的參考。