CuO-CG納米復合材料修飾電極的制備及其在日落黃檢測中應用

吳鎖柱，劉麗芳，伊 莉，郭紅媛

CuO-CG納米復合材料修飾電極的制備及其在日落黃檢測中應用

吳鎖柱1，劉麗芳1，伊 莉1，郭紅媛2※

（1. 山西農業大學食品科學與工程學院，晉中 030801；2. 山西農業大學農學院，晉中 030801）

為預防和避免由濫用日落黃引發的食品安全隱患，建立快速、靈敏、準確測定日落黃的分析方法。該研究基于氧化銅-羧基化石墨烯（Copper Oxide-Carboxylated Graphene，CuO-CG）納米復合材料修飾電極構建了一種用于日落黃檢測的電化學傳感器。采用電沉積法制備CuO-CG納米復合材料修飾電極，利用循環伏安法和計時電流法研究了日落黃在CuO-CG修飾電極上的電化學氧化行為。結果表明：對影響日落黃檢測的條件優化后，得出較佳的試驗條件為先沉積CG后沉積CuO、CG的沉積時間和沉積電壓分別為900 s和-1.4 V、Cu的沉積時間和沉積電壓為120 s和-1.1 V、氫氧化鈉濃度為0.10 mol/L、計時電流法測定日落黃的施加電壓為0.55 V。在優選試驗條件下，該電化學傳感器對日落黃的響應時間在5 s以內、線性范圍為0.20 μg/mL～4.07 mg/mL、檢出限為79.36 ng/mL。進一步將此傳感器用于飲料樣品檢測，無需復雜的樣品處理步驟，測定回收率為99.35%～105.88%。該研究建立的電化學傳感器具有響應時間短、線性范圍寬、檢出限低、重現性好、穩定性佳、選擇性和準確度高等優點，為快速準確檢測食品著色劑提供參考。

傳感器；優化；氧化銅；羧基化石墨烯；納米復合材料修飾電極；電化學傳感器；日落黃；快速檢測

0 引 言

食品色澤是消費者衡量食品新鮮程度、質量優劣的重要指標。符合習慣接受的食品顏色，會給人以美的享受、增加食欲、提高購買欲。在加工過程中，一些天然食品由于容易發生褪色、變色，會直接影響食品的感官質量[1]。為保持或改善食品的天然色澤，通常需要在食品的加工過程中使用合適的著色劑[2]。常用的著色劑包括天然著色劑和合成著色劑兩大類。與天然著色劑相比，合成著色劑因具有成本低、穩定性高、著色力強等特點，被廣泛應用于各類食品的加工。日落黃（Sunset Yellow）又名橘黃，為橙色顆?；蚍勰?，溶于甘油、丙二醇和水，0.1%水溶液呈橙黃色，對光、熱、酸穩定，是一種常用的合成著色劑[1]。中國《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》（GB2760—2014）規定，日落黃用于果蔬汁（漿）類飲料、碳酸飲料、特殊用途飲料、西瓜醬罐頭、配制酒、蜜餞涼果、糕點上彩裝的最大使用量為0.1 g/kg[3]。由于日落黃分子結構中含有偶氮基團和苯環結構，過量食用日落黃會對人體健康產生一定危害，如出現過敏、支氣管哮喘、腹瀉等癥狀甚至可能導致癌癥[4]。為預防和避免由濫用日落黃引發的食品安全隱患，建立快速、靈敏、準確測定日落黃的分析方法是非常必要的。

目前，用于檢測日落黃的分析方法主要有分光光度法[5]、熒光法[6]、毛細管電泳法[7]、高效液相色譜法[8]、液相色譜-質譜聯用法[9]等。與上述方法相比，電化學分析方法是一種相對簡單、廉價的分析方法，而且可以利用日落黃的電化學活性特征實現對其高靈敏、高選擇性檢測，因而備受國內外研究者的青睞[10-11]。當前電化學分析方法領域的一個研究熱點是電化學傳感器的研制。其中，構成電化學傳感器的關鍵元件為化學修飾電極。這主要是由于所用的電極修飾材料對電化學傳感器的響應性能具有非常重要的影響。

石墨烯是近十余年來材料科學領域迅速崛起的一種新型碳納米材料[12]。由于具有高的比表面積和良好的導電性，石墨烯及其衍生物被廣泛用作電極修飾材料制備化學修飾電極，進一步設計出各種電化學傳感器和生物傳感器[13-16]。研究表明金屬氧化物納米材料如氧化鋅[17]、氧化鎳[18]、二氧化錳[19]、四氧化三鐵[20]等對日落黃具有優良的電催化作用。將石墨烯相關納米材料與金屬氧化物納米材料結合共同制備納米復合材料修飾電極，可以改善電極修飾材料的導電性，明顯提高電化學傳感器對日落黃的響應信號[17-18]。近年來，國內外研究者基于石墨烯及其納米復合材料開發了多種檢測日落黃的電化學傳感器，所用電極修飾材料主要有石墨烯[21]、石墨烯量子點[22]、殼聚糖-石墨烯[23]、蛋氨酸-石墨烯[24]、多壁碳納米管-石墨烯[25]、金-石墨烯[26]、二氧化錳-石墨烯[19]、氧化鎳-銀-石墨烯[18]等。銅（Copper，Cu）及其氧化物如氧化亞銅（Cuprous Oxide，Cu2O）、氧化銅（Copper Oxide，CuO）由于具有天然儲量豐富、生產成本低、形貌類型多樣、比表面積大、電催化活性高等特點，非常適合作為電極修飾材料構建電化學傳感器[16,27-29]，而這些材料在日落黃檢測中的應用較少[30]。Cu2O和CuO的半導體特性使其導電性能欠佳，通常需與其他導電材料復合使用才能克服這一缺陷。He等[30]基于Cu2O-石墨烯修飾電極構建電化學傳感器，利用這兩種電極修飾材料的協同增強效應實現了對日落黃的快速、靈敏檢測，在富集時間180 s條件下檢出限可達6.0×10-9mol/L。目前，尚未見關于CuO-羧基化石墨烯（CuO-Carboxylated Graphene，CuO-CG）納米復合材料修飾電極電化學檢測日落黃的報道。

CG由于結構中具有羧基基團可以改善石墨烯在水溶液中的分散性，同時通過羧酸根與Cu2+的靜電作用利于Cu納米材料在電極表面的原位沉積及進一步氧化為CuO。本文基于CuO-CG納米復合材料修飾電極構建電化學傳感器，并將其用于日落黃的電化學檢測。首先，采用電沉積法將CG和CuO納米復合材料依次修飾在玻碳電極（Glassy Carbon Electrode，GCE）表面，制備CuO-CG納米復合材料修飾電極。然后，利用循環伏安法和計時電流法研究了日落黃在CuO-CG修飾電極上的電化學行為。接著，考察了CG和CuO的沉積條件、氫氧化鈉濃度、施加電壓等因素對此電化學傳感器測定日落黃性能的影響。最后，詳細研究了該電化學傳感器對日落黃的響應性能，進一步將其用于飲料樣品中日落黃含量的測定，以期為食品著色劑的快速準確檢測提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

CG粉末（XF004，片徑0.5～5 μm、厚度0.8～1.2 nm）購自南京先豐納米材料科技有限公司。-氧化鋁拋光粉（粒徑0.3 和0.05 μm）購自上海仙仁儀器儀表有限公司。日落黃、氫氧化鈉、鐵氰化鉀、硝酸鉀、高氯酸鋰三水化合物、硫酸銅、硫酸鈉、硝酸鉀、乙酸鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鎂、苯丙氨酸、精氨酸、丙氨酸、賴氨酸、檸檬黃、喹啉黃、硝酸鋅、草酸、甘氨酸等試劑購自上海阿拉丁生化科技有限公司。某品牌橙蜜味運動飲料（凈含量：900 mL）樣品購自當地超市。

1.2 儀器與設備

電化學工作站（Autolab302N），Metrohm瑞士萬通中國有限公司；三電極體系（玻碳電極為工作電極、銀-氯化銀電極為參比電極、鉑絲電極為對電極），上海仙仁儀器儀表有限公司；KQ2200E型超聲波清洗器（KX-1990QT），北京科璽世紀科技有限公司；磁力攪拌器（85-1），杭州儀表電機有限公司；場發射掃描電子顯微鏡（JSM-7900F），日本技術株氏會社。

1.3 試驗方法

1.3.1 CuO-CG納米復合材料修飾電極的制備

裸玻碳電極的預處理：將直徑為3 mm的裸玻碳電極依次用0.3m和0.05m的-氧化鋁拋光濕粉打磨；用蒸餾水沖洗干凈后，將裸玻碳電極用蒸餾水超聲清洗5 min；再將其浸入0.005 mol/L鐵氰化鉀（支持電解質為0.10 mol/L硝酸鉀）溶液中，采用循環伏安法對其進行電化學表征，直至峰電位差在100 mV以內進行電極材料的修飾。

CG的修飾：將0.003 g的CG粉末加入體積為100 mL的0.10 mol/L高氯酸鋰溶液中超聲分散40 min，制得0.03 mg/mLCG分散液；將上述分散液用氮氣除氧10 min后，采用電沉積法將CG修飾在玻碳電極表面，所用沉積電壓為-1.4 Ｖ、沉積時間為900 s，即可制得所用CG修飾的玻碳電極[16]。

CuO的修飾：將CG修飾的玻碳電極浸入除氧后的0.05 mol/L硫酸銅和0.10 mol/L硫酸鈉的混合溶液中，用電沉積法將Cu納米粒子沉積在CG修飾的玻碳電極表面，所用沉積電壓為-1.1 V、沉積時間為120 s，即可制得CG-Cu修飾的玻碳電極；將CG-Cu修飾的玻碳電極置于0.10 mol/L氫氧化鈉溶液中進行循環伏安掃描，使電極表面的Cu納米粒子氧化形成CuO，所用電壓范圍為0～0.8 V、掃速為0.10 V/s、掃描圈數為10圈[27-29]，制得試驗所用的CuO-CG納米復合材料修飾的玻碳電極（圖1a）。而CG-CuO納米復合材料修飾的玻碳電極的制備方法為先按前述的試驗條件在裸玻碳電極表面修飾CuO，然后再進一步修飾CG。

圖1 基于CuO-CG修飾電極的電化學傳感器檢測日落黃示意圖

1.3.2 電化學檢測日落黃方法

將CuO-CG納米復合材料修飾的玻碳電極為工作電極、銀-氯化銀（電解質為飽和氯化鉀溶液）為參比電極、鉑絲為對電極分別與電化學工作站進行連接，并且將這3種電極同時浸入含有某一濃度日落黃的氫氧化鈉溶液中，進行日落黃的電化學檢測。

采用循環伏安法考察了日落黃在裸玻碳電極、CG修飾的玻碳電極和CuO-CG納米復合材料修飾的玻碳電極上的電化學行為。采用計時電流法考察了CG和CuO的沉積條件、氫氧化鈉濃度、施加電壓等因素對CuO-CG納米復合材料修飾的玻碳電極電化學檢測日落黃的影響，確定較佳的試驗條件。

在較佳的試驗條件下，采用計時電流法將該傳感器用于不同濃度日落黃的電化學檢測。即取40 mL適宜濃度的氫氧化鈉溶液于小燒杯中作為空白溶液，將其置于磁力攪拌器上，加入適當型號的轉子，在較佳施加電壓下運行合適的時間。待基線走穩后，向空白溶液中依次加入不同濃度、不同體積的日落黃溶液多次，將在空白溶液中產生不同濃度梯度的日落黃，記錄和觀察這些濃度梯度的日落黃在此修飾電極上的電化學響應信號。根據電化學信號與日落黃濃度的關系，建立電化學傳感器對日落黃的各種響應性能指標，如響應時間、線性范圍、檢出限、重現性、穩定性、選擇性等，在此基礎上將其用于樣品檢測。

1.4 數據處理方法

試驗數據由電化學工作站配置的Nova1.8軟件采集，經Excel軟件導出并預處理，數據圖由Origin 6.1軟件繪制。

2 結果與分析

2.1 日落黃在不同工作電極上的電化學行為

采用循環伏安法對比了濃度為3.94 mg/mL的日落黃溶液（支持電解質為0.10 mol/L氫氧化鈉）在裸玻碳電極、CG修飾玻碳電極和CuO-CG納米復合材料修飾玻碳電極上的電化學行為，結果如圖2所示。從圖2可知，與空白溶液的電化學信號相比，未能在裸玻碳電極上觀察到明顯的氧化還原峰（圖2a）。當在裸玻碳電極表面沉積CG后，觀察到氧化電流信號從0.40 V電壓處開始呈現急劇增加的趨勢，但氧化峰峰形不明顯（圖2b），這表明日落黃在CG修飾玻碳電極上發生了明顯的氧化反應。進一步在CG修飾的玻碳電極表面沉積CuO后，在0.52 V電壓處觀察到一個氧化峰且峰形明顯（圖2c），這主要是由于日落黃分子結構中萘環上的羥基在CuO催化作用下發生氧化形成萘醌結構引起的（圖1b）[17,30]；而且在0.52 V電壓處的氧化峰電流值為裸玻碳電極的74.6倍，遠高于CG修飾玻碳電極較裸玻碳電極在該電壓處電流值提高的倍數（10.4倍）。用掃描電子顯微鏡對CuO-CG納米復合材料修飾玻碳電極的表面形貌進行表征，可以觀察到很多珊瑚狀的納米晶體均勻的分布在電極表面（圖3），顯著的增加了電極的比表面積。上述結果表明具有高比表面積的CuO-CG納米復合材料已成功修飾在裸玻碳電極表面，且對日落黃的氧化反應具有明顯的電催化作用。

圖2 日落黃在不同工作電極上的循環伏安圖

圖3 CuO-CG納米復合材料修飾玻碳電極的掃描電子顯微鏡圖

在此基礎上，采用循環伏安法考察了掃速對CuO-CG納米復合材料修飾的玻碳電極測定日落黃的影響。隨著掃速從0.01 V/s增加至 0.10 V/s時，在此修飾電極上獲得的3.94 mg/mL日落黃氧化峰電流值逐漸增大（圖4），而且氧化峰電流值與掃速之間具有良好的線性關系（決定系數2為0.993）。這表明日落黃在CuO-CG修飾電極上的氧化反應過程受表面吸附控制。進一步用該修飾電極對0.79～3.94 mg/mL的日落黃進行循環伏安檢測（圖 5）。隨著日落黃濃度的不斷增加，氧化峰電流值呈現逐漸增大的趨勢，表明有望通過基于CuO-CG納米復合材料修飾玻碳電極構建的電化學傳感器實現對日落黃的靈敏檢測。

注：插圖為電流-掃速變化關系圖。

圖5 CuO-CG納米復合材料修飾玻碳電極測定日落黃的循環伏安圖

2.2 電極修飾材料沉積條件的優化

2.2.1 電極材料沉積順序的影響

采用相同的試驗條件分別制備CuO-CG（先沉積CG后沉積CuO）和CG-CuO（先沉積CuO后沉積CG）納米復合材料修飾的玻碳電極，研究了電極材料沉積順序對傳感器檢測日落黃的影響。圖6為CuO-CG和CG-CuO納米復合材料修飾的玻碳電極對連續3次0.79 μg/mL的日落黃溶液（支持電解質為0.10 mol/L氫氧化鈉）的計時電流圖。從圖6中可以看出，空白溶液攪拌100 s后，電流走勢趨于穩定，在200 s時加入日落黃溶液使其濃度為0.79 μg/mL，在兩種修飾電極上均可觀察到電流信號明顯增大并在5 s內快速趨于穩定。連續在300 s和400 s處加入日落黃使其濃度相同，電流信號持續增大并快速趨于穩定。而且，先沉積CG后沉積CuO制備的修飾電極的電流信號較先沉積CuO后沉積CG制備的修飾電極增大效果更明顯，且前者三次電流信號提高的平均值為后者的2.8倍。這可能是由于CG本身具有大的比表面積、導電性能好，再與CuO結合后能更好地改善電極修飾材料的導電性，使得先沉積CG后沉積CuO制備的修飾電極的導電性能更佳，更利于日落黃的檢測。因此，選擇先沉積CG后沉積CuO制備的CuO-CG納米復合材料修飾電極進行后續試驗。

注：插圖為290～320 s放大的計時電流圖。

2.2.2 電極材料沉積時間和沉積電壓的影響

在此基礎上，用計時電流法分別研究了CG和Cu的沉積時間和沉積電壓對傳感器測定日落黃的影響。當在空白溶液中連續3次加入日落黃溶液使其濃度為0.79 μg/mL，采用不同沉積條件制備的CuO-CG納米復合材料修飾玻碳電極對日落黃測定，以這些條件下獲得的電流變化的最大平均值為基準，選擇最佳的電極修飾材料沉積條件。表1列出了CG的沉積時間為600～1 200 s（固定CG在-1.4 V電壓下沉積、Cu在-1.0 V電壓下沉積120 s）、沉積電壓為-1.5～-1.3 V（固定CG沉積900 s、Cu在-1.0 V電壓下沉積120 s）及Cu的沉積時間為60～180 s（固定CG在-1.4 V電壓下沉積900 s、Cu在-1.1 V電壓下沉積）、沉積電壓為-1.2～-1.0 V（固定CG在-1.4 V電壓下沉積900 s、Cu沉積120 s）制備的CuO-CG納米復合材料修飾玻碳電極檢測日落黃獲得的電流變化平均值結果。結果表明：在其他試驗條件固定不變的情況下，當CG的沉積時間為900 s、沉積電壓為-1.4 V及Cu的沉積時間為120 s、沉積電壓為-1.1 V時，得到的電流變化平均值最大。這可能是由于在這些條件下的獲得的電極修飾材料膜致密、比表面積大、導電性好，更有利于實現對日落黃的靈敏檢測。因此，后續選擇上述較佳沉積條件進行CuO-CG納米復合材料修飾玻碳電極的制備及日落黃測定。

2.3 氫氧化鈉濃度和施加電壓對日落黃檢測的影響

由于CuO修飾電極對分析物的催化作用需要氫氧根的參與[29]，故本研究選擇氫氧化鈉作為空白溶液進行日落黃的測定。采用計時電流法分別研究了氫氧化鈉濃度和施加電壓對傳感器測定日落黃的影響。當在空白溶液中連續3次加入日落黃溶液使其為0.79 μg/mL，采用CuO-CG納米復合材料修飾玻碳電極對日落黃測定，以不同條件下獲得的電流變化的最大平均值為基準，選擇較佳的氫氧化鈉濃度和施加電壓。表2列出了氫氧化鈉濃度0.05～0.20 mol/L（固定施加電壓為0.55 V）及施加電壓為0.50～0.60 V（固定氫氧化鈉濃度為0.10 mol/L）條件下CuO-CG納米復合材料修飾玻碳電極檢測日落黃獲得的電流變化平均值結果。結果表明：在其他試驗條件固定不變的情況下，當氫氧化鈉濃度為0.10 mol/L及施加電壓為0.55 V時，得到的電流變化平均值最大，即在這些條件下傳感器對日落黃的檢測更靈敏。因此，后續選擇上述較佳條件進行日落黃測定。

表1 不同CG和Cu沉積時間和沉積電壓對日落黃檢測的影響

表2 不同氫氧化鈉濃度和施加電壓對日落黃檢測的影響

2.4 電化學傳感器對日落黃的定量檢測

在較佳的電極修飾材料沉積條件、氫氧化鈉濃度和施加電壓下，采用CuO-CG納米復合材料修飾的玻碳電極對不同濃度的日落黃進行檢測，所得的計時電流圖結果如圖7所示。其中，200～300、400～500、600～1 100、1 200～1 700、1 800～2 100及2 200～2 900 s時間范圍內的整百秒處分別依次加入日落黃溶液使其濃度為0.20、0.39、1.97、19.68、196.78及393.56 μg/mL。由圖7可知，待電流在100 s內達到穩定狀態后，當于200和300 s處分別加入產生濃度為0.20 μg/mL的日落黃時，可以觀察到微弱、持續的電流信號上升趨勢；當于400和500 s處分別加入產生濃度為0.39 μg/mL的日落黃時，可以觀察到電流信號上升的趨勢變得更加明顯；在后續時間的整百秒處進一步提高加入產生的日落黃濃度，電流信號持續增大。而且，從加入日落黃后至電流信號趨于穩定的時間僅為1～5 s，這表明建立的電化學傳感器對日落黃的響應時間在5 s以內，可以實現對日落黃的快速檢測。此外，隨著日落黃濃度的不斷增加，電流信號波動幅度增大，這可能與加入的日落黃溶液在攪拌狀態下不易快速混勻有關。經對獲得的電流信號值與日落黃濃度進行擬合，結果表明二者在0.20 μg/mL～4.07 mg/mL濃度范圍內具有良好的線性關系。其中，線性擬合方程為：(μA)= 3.145+63.003（mg/mL），決定系數2為0.997。該傳感器的檢出限為79.36 ng/mL。這些結果表明建立的電化學傳感器對日落黃的檢測具有線性范圍寬、檢出限低的優點。與已報道的基于Cu2O-石墨烯修飾電極的電化學傳感器相比[30]，二者均可實現對日落黃的靈敏檢測，且該傳感器無需對日落黃進行富集，使其在響應時間方面存在明顯的優勢。

注：插圖為0～1 200 s放大的計時電流圖。

在較佳試驗條件下，以檢測濃度為19.68 μg/mL的日落黃為例，研究了建立的電化學傳感器的重現性、穩定性及選擇性。采用3組制備的CuO-CG納米復合材料修飾的玻碳電極分別對19.68 μg/mL的日落黃平行測定11次（表3），每組電極獲得的電流信號變化平均值的相對標準偏差分別為7.34%、9.28%和10.07%，表明該傳感器具有良好的重復性。采用平行制備的3組CuO-CG納米復合材料修飾的玻碳電極分別對19.68 μg/mL的日落黃測定1次，各組電極間獲得的電流信號變化平均值的相對標準偏差為7.02%，表明該傳感器具有良好的再現性。將3組制備的CuO-CG納米復合材料修飾的玻碳電極于常溫下避光浸泡在0.10 mol/L的NaOH溶液中，每隔相同的天數對19.68 μg/mL的日落黃測定1次，考察了每組電極測定日落黃的穩定性；結果表明：與第1天測得的電流信號變化的平均值相比，每組電極獲得的電流信號變化平均值的變化率分別在4、7、7 d內保持在90%～110%范圍內，之后電流信號變化平均值的變化率降低趨勢明顯，表明該傳感器的壽命為4～7 d。采用3組制備的CuO-CG納米復合材料修飾的玻碳電極分別考察了同濃度的硝酸鉀、乙酸鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鋅、草酸苯丙氨酸、精氨酸、丙氨酸、賴氨酸、檸檬黃、喹啉黃等物質對19.68 μg/mL的日落黃測定的影響；結果表明：與日落黃引起的電流信號變化相比，這些潛在干擾物在每組電極上引起的電流信號相對變化率均在±5%以內，表明該傳感器對日落黃的檢測選擇性高。

表3 不同組制備的CuO-CG納米復合材料修飾的玻碳電極對測定日落黃的影響

2.5 實際樣品分析

以市售的碳酸飲料為例，驗證了該傳感器用于實際樣品檢測的可行性。首先，將市售的碳酸飲料樣品通入氮氣除氧15 min。然后，將該樣品用0.10 mol/L的 NaOH溶液稀釋10倍，無需其余復雜的樣品處理步驟。在較佳試驗條件下，采用計時電流法結合標準加入法對稀釋10倍的飲料樣品進行電化學檢測。測定結果顯示未在該樣品中檢測出日落黃，這表明此樣品中未添加日落黃或其添加量低于該傳感器的檢出限。向該樣品中分別加入標準濃度為9.84、19.68和39.36 μg/mL的日落黃，測定的回收率依次分別為105.88%、99.35%和101.96%。由于測定回收率的結果均保持在90%～110%范圍內，表明建立的電化學傳感器可用于實際樣品中日落黃的檢測，而且準確度高。

3 結 論

本研究基于CuO-CG納米復合材料修飾電極構建了一種簡單、廉價、快速、靈敏、準確檢測日落黃的電化學傳感器。結果表明：1）日落黃在CuO-CG納米復合材料修飾玻碳電極上的氧化機理為其分子結構中的萘環上羥基在CuO催化下發生氧化形成萘醌。2）采用電沉積法可以將珊瑚狀的CuO-CG納米復合材料成功修飾在裸玻碳電極表面，從而對日落黃的氧化反應展現出明顯的電催化作用。3）測定日落黃的較佳試驗條件為先沉積CG后沉積CuO、CG的沉積時間和沉積電壓分別為900 s和-1.4 V、Cu的沉積時間和沉積電壓為120 s和-1.1 V、氫氧化鈉濃度為0.10 mol/L、計時電流法測定日落黃的施加電壓為0.55 V。4）建立的電化學傳感器具有響應時間短（5 s以內）、線性范圍寬（0.20 μg/mL～4.07 mg/mL）、檢出限低（79.36 ng/mL）、重現性好、穩定性佳、選擇性高等優點。5）建立的電化學傳感器可以用于飲料樣品中日落黃含量的檢測，回收率在99.35%～105.88%，拓寬了CuO-CG納米復合材料的應用范圍。

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Fabrication of CuO-CG nanocomposites modified electrode and its application in sunset yellow detection

Wu Suozhu1, Liu Lifang1, Yi Li1, Guo Hongyuan2※

(1.,,030801,; 2.,,030801,)

Sunset yellow is a common synthetic colorant in food processing, in order to maintain the orange color of foods. However, excessive consumption of sunset yellow can be harmful to human health, and even cause some symptoms, such as allergies, asthma, diarrhea, and cancer, due to the azo group and benzene ring. It is necessary to establish a fast, sensitive, and accurate analysis for the kind of colorant, in order to prevent and avoid the risks to food safety from the abuse of sunset yellow. In this study, a novel electrochemical sensor was developed to detect sunset yellow using copper oxide-carboxylated graphene (CuO-CG) nanocomposites modified glassy carbon electrode. Electrochemical deposition of CG and Cu was also performed on the surface of a bare glassy carbon electrode in sequence, followed by in situ oxidization of the Cu film to form the CuO layer. Cyclic voltammetry and chronoamperometry were selected to determine the electrochemical oxidation behaviors of sunset yellow on the surface. An outstanding peak was observed at 0.52 V during sunset yellow oxidation. The peak current value was 74.6-fold higher than that of the bare glassy carbon electrode, indicating the better performance of the electrochemical sensor. The experimental conditions were also optimized to obtain a sensitive response using chronoamperometry. Some parameters were utilized to verify the electrochemical detection of sunset yellow, including the deposition order of the electrode materials of CuO and CG, the deposition time and deposition voltage of CG and Cu, the concentration of sodium hydroxide, and the applied voltage for the detection. An optimal combination of experimental conditions was obtained to investigate the analytical performances of the electrochemical sensor, such as response time, linear range, detection limit, reproducibility, stability, selectivity, and accuracy. The results showed as follows. (1) The optimal deposition order was the CG followed by the CuO. The optimal deposition time and deposition voltage of CG and Cu were 900 s and -1.4 V, and 120 s and -1.1 V, respectively. The optimal concentration of sodium hydroxide was 0.10 mol/L, and the optimal applied voltage was 0.55 V to detect the sunset yellow using chronoamperometry. (2) The response time was within 5 s for the developed electrochemical sensor towards sunset yellow detection, indicating a faster response than before. The oxidation current of sunset yellow increased linearly with the increase of the concentration in the range of 0.20 μg/mL- 4.07 mg/mL. The detection limit was 79.36 ng/mL for the electrochemical sensor on sunset yellow. (3) This electrochemical sensor was further used to detect the concentration of sunset yellow in drink samples. There were no complicated sample processing steps during detection. The obtained recoveries using the standard addition method were in the range of 99.35%-105.88%, indicating successful trace detection of sunset yellow in real samples. The developed CuO-CG nanocomposites modified electrode-based electrochemical sensor presented a short response time, wide linear range, low detection limit, as well as high reproducibility, stability, selectivity, and accuracy.

sensors; optimization; copper oxide; carboxylated graphene; nanocomposites modified electrode; electrochemical sensor; sunset yellow; rapid detection

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.24.027

TP212.2

A

1002-6819(2022)-24-0248-08

吳鎖柱，劉麗芳，伊莉，等. CuO-CG納米復合材料修飾電極的制備及其在日落黃檢測中應用[J]. 農業工程學報，2022，38(24)：248-255.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.24.027 http://www.tcsae.org

Wu Suozhu, Liu Lifang, Yi Li, et al. Fabrication of CuO-CG nanocomposites modified electrode and its application in sunset yellow detection[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(24): 248-255. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.24.027 http://www.tcsae.org

2022-08-02

2022-09-30

山西省基礎研究計劃項目（202103021224176，201801D221064）

吳鎖柱，博士，副教授，研究方向為食品營養與安全。Email：suozhuwu@163.com

郭紅媛，副教授，研究方向為農產品營養與安全。Email：guo_hy@163.com