石墨烯/碳復合氣凝膠的制備及其吸附性能

曾 婷 婷， 史 非， 劉 敬 肖， 于 天 皎， 牛 亞 慧

( 大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來，城市、醫院、養殖場等場所過度使用土霉素(OTC)、布洛芬(IBP)等藥物，致使含有土霉素、布洛芬的廢水流入河流造成水質嚴重污染[1-2]。水中含有的土霉素會促進耐藥菌株的傳播，導致多種耐藥微生物的出現[3]，而水中布洛芬的存在會對藻類、無脊椎動物和魚類的洄游和生長造成嚴重的傷害，還會誘發青少年運動員的肝損傷[4-5]。因此，水中含有大量藥物類污染物，對水生動植物和人類的健康造成嚴重的威脅。去除水中藥物類污染物的方法有很多，如微萃取、臭氧氧化、光氧化、高級氧化、吸附和生物法等[6]，其中吸附法是處理廢水污染物最有效的方法之一[7]。羥基磷灰石、碳納米管吸附劑，對水中土霉素的去除率為97.58%、80.63%[8-9]。何秋玫等[10]以香蒲為原料，高溫碳化制備得到香蒲活性炭，對布洛芬的吸附去除率為97.2%。

石墨烯結構中含有大量不飽和鍵，與土霉素、布洛芬結構中的不飽和鍵發生π-π相互作用，提高其對土霉素、布洛芬的吸附能力，成為去除土霉素和布洛芬的理想吸附劑[11-12]。碳氣凝膠具有豐富的孔結構和高比表面積，且其結構中同樣含有大量不飽和鍵，成為繼活性炭、納米管之后又一新型吸附材料[13-14]。與單一性碳氣凝膠相比，將碳氣凝膠與石墨烯相結合，制備復合型碳氣凝膠可以改善和增強其性能，通過碳氣凝膠和石墨烯之間的協同作用，提高其對水中污染物的吸附能力，將成為未來碳氣凝膠的發展趨勢。

本研究以間苯二酚和甲醛為原料，通過原位合成的方法，制備了G/C復合氣凝膠。研究發現碳氣凝膠與石墨烯復合后，進一步提高了對水體中土霉素、布洛芬的吸附能力。

1 實 驗

1.1 試 劑

間苯二酚、甲醛、無水碳酸鈉、氧化石墨烯，分析純。

1.2 G/C復合氣凝膠的制備

以不同濃度的氧化石墨烯(GO)分散液為溶劑，加入碳酸鈉、間苯二酚(R)、甲醛(F)，攪拌均勻后在水浴鍋中陳化，得到GO/RF凝膠。對凝膠進行溶劑置換、冷凍干燥后，氮氣氣氛下在管式爐中碳化得到G/C復合氣凝膠。GO的濃度分別為0、0.1、0.3、0.5、1、2 mg/mL，制備的復合氣凝膠分別命名為G/C-0、G/C-0.1、G/C-0.3、G/C-0.5、G/C-1、G/C-2。

1.3 表征與測試方法

采用SSA-4200孔徑及表面積分析儀，分析所制備的G/C復合氣凝膠的孔徑分布和比表面積等特性；利用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對G/C復合氣凝膠的表面形貌進行觀察；采用傅里葉變換紅外光譜儀對G/C復合氣凝膠的組分化學結構進行表征。

分別取質量濃度為50 mg/L的土霉素、布洛芬溶液300 mL，加入所制備樣品進行吸附實驗。實驗過程中，每次取4 mL待測液體離心，利用紫外可見分光光度計測定離心液的吸光度。根據吸光度與濃度的關系曲線計算出水中土霉素和布洛芬的去除率。

2 結果與討論

2.1 G/C復合氣凝膠的結構表征

圖1為G/C復合氣凝膠的FT-IR光譜，可見在3 436、1 337 cm-1附近的峰是OH的振動吸收峰，2 924 cm-1處對應的是C—H的伸縮振動吸收峰，1 629、1 384 cm-1對應的是苯環上的碳碳骨架振動峰，1 136 cm-1附近產生的峰是亞甲基醚鍵(C—O—C)的伸縮振動峰。從圖中可以發現G/C復合氣凝膠的紅外譜圖中出現新的基團，在2 070、1 417 cm-1附近，分別為苯環特有的波狀吸收和C—O伸縮振動，C—O基團的存在表明GO沒有被完全還原。隨著G含量的增加，OH峰逐漸變寬，C—H吸收峰減弱，主要是因為GO與RF凝膠之間發生氫鍵反應，表明G成功摻入碳氣凝膠網絡中。

圖1 G/C復合氣凝膠的FT-IR光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of G/C composite aerogels

圖2為G/C復合氣凝膠的SEM圖。從圖中可以看出樣品G/C-0是由碳納米粒子堆積而成的三維網絡結構，結構致密。摻入G片后，均勻分布在碳納米粒子之間。部分碳納米粒子沉積在G片上，說明GO與RF凝膠成功發生氫鍵反應，且有效防止G在凝膠過程中發生自堆積。隨著G含量的增加，在碳納米粒子之間的G片越來越多，當GO質量濃度增加到2 mg/mL時，復合氣凝膠主要是由片層支撐形成三維網絡結構，孔洞較大，且納米片呈夾心狀，G片變厚，幾乎看不見碳納米粒子團簇，碳納米粒子沉積在其表面形成多孔碳，將其覆蓋并包圍在中間。

(a) G/C-0

(c) G/C-0.3

(e) G/C-1

圖3為G/C復合氣凝膠的氮氣吸附脫附曲線?？梢?，復合氣凝膠屬于IV型吸附滯回曲線，是典型的介孔材料。樣品G/C-0.1、G/C-0.3、G/C-0.5、G/C-1、G/C-0的吸附脫附曲線相似，在相對壓力0.7～1.0范圍內，具有較大的滯后回環，表明樣品含有大量的介孔。隨著G含量的增加，樣品對氮氣的吸附量先增大后減小，表明其網絡結構中介孔含量先增大后減小。樣品G/C-2

圖3 G/C復合氣凝膠的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of G/Ccomposite aerogels

的滯后回環較其他樣品小很多，說明過多的石墨烯摻入會導致復合氣凝膠中介孔體積大幅降低。

圖4為復合氣凝膠的孔徑分布曲線，樣品孔徑主要分布在2～50 nm，屬于介孔材料，隨著G含量的增多，樣品孔徑先增大后減小?？赡苁且驗?，當石墨烯加入量較少時，氣凝膠三維網絡中由G片層支撐的結構較少，孔徑是由碳納米粒子團簇和少量G片構成，平均孔徑變大，比表面積也隨之變大；當GO質量濃度增大到2 mg/mL時，平均孔徑變小，主要集中在2～10 nm，可能是因為G片較多，提供了足夠的成核位點，碳納米粒子在G片層表面生長，幾乎沒有形成碳納米粒子團簇，因此復合氣凝膠孔徑主要是由G片層支撐的三維網絡結構形成的，所以平均孔徑減小，比表面積也隨之減小。其中樣品G/C-1的孔徑分布范圍比較廣，因為此時的G片比較多，網絡結構主要是由G片和碳納米粒子團簇構成，所以孔徑分布范圍比較大。

圖4 G/C復合氣凝膠的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curves of G/Ccomposite aerogels

表1給出了不同含量G的復合氣凝膠的比表面積、孔徑、孔容數據。隨著G含量的增加，復合氣凝膠的比表面積、孔徑、孔容均先增大后減小，樣品G/C-0.3的比表面積和孔容最大，分別為643 m2/g和1.688 cm3/g，且其具有最大的平均孔直徑(13.5 nm)；而G摻雜量最多的樣品G/C-2 的比表面積、孔徑、孔容最小，分別為502 m2/g、7.6 nm和0.385 cm3/g。

2.2 G/C復合氣凝膠的吸附性能測試

圖5為復合氣凝膠在暗室條件下對土霉素和布洛芬的吸附去除率隨時間的變化曲線。從圖5(a)可以看出所制備樣品對土霉素具有很強的吸附能力。如表2所示，100 min后，樣品G/C-0.3對土霉素的吸附去除率最高為90.78%。隨著G含量的增加，復合氣凝膠對土霉素的吸附去除率先增大后減小，這是因為G/C復合氣凝膠的比表面積和孔容先增大后減小，較小的比表面積和孔容積會影響其對土霉素的吸附能力。樣品G/C-2對土霉素的吸附去除率為13.06%，這是由于樣品G/C-2結構是由夾心狀納米片無規則排列組成，造成其比表面積(502 m2/g)、孔容(0.385 cm3/g)非常小，因而對土霉素的吸附性能降低。

表1 不同含量G的G/C復合氣凝膠的BET分析結果Tab.1 BET results of G/C composite aerogels containingG with different contents

(a) 土霉素

(b) 布洛芬

圖5(b)為復合氣凝膠對布洛芬的吸附去除率隨時間的變化曲線。樣品G/C-0.3對布洛芬的吸附去除率高于樣品G/C-0，說明RF凝膠中摻入G后，對布洛芬的吸附性能提高。從表2可以看出，吸附去除率提高了6.21%，這是由于摻雜G后復合氣凝膠的比表面積、孔容積增大，提高了其吸附能力。樣品G/C-0.3對布洛芬的最大吸附去除率為50.11%，低于其對土霉素的吸附去除率，可能是因為土霉素結構中含有較多不飽和鍵，與G/C復合氣凝膠中的不飽和鍵相互作用形成π-π結構，有利于提高復合氣凝膠對土霉素的吸附能力。而布洛芬結構中含有不飽和鍵較少，與復合氣凝膠形成π-π結構少，導致其對布洛芬的吸附能力降低。結果說明G/C復合氣凝膠對土霉素、布洛芬等藥物污染物具有選擇性吸附作用。

表2 不同含量G的G/C復合氣凝膠對土霉素和布洛芬的去除率

圖6為樣品G/C-0.3在暗室條件下隨時間變化對土霉素和布洛芬溶液的紫外可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，隨著時間的增加，溶液對紫外光的吸光度逐漸下降，說明溶液中的土霉素和布洛芬逐漸被吸附去除，證明G/C復合氣凝膠對土霉素、布洛芬等水中污染物具有較高的吸附能力，特別是，G/C復合氣凝膠對土霉素的吸附作用最強，紫外吸光度幾乎接近于水平。

3 結 論

采用GO粉體原位分散聚合和冷凍干燥法制備濕凝膠，經700 ℃高溫碳化處理后，得到G/C 復合氣凝膠。所合成的G/C復合氣凝膠呈現出介孔結構，具有高的比表面積(502～643 m2/g)和孔容積(0.385～1.688 cm3/g)。對G/C復合氣凝膠進行吸附性能測試發現，其對水中模擬污染物土霉素、布洛芬表現出優異的吸附性能，吸附去除率分別為90.78%、50.11%。G/C復合氣凝膠對水體中土霉素、布洛芬等污染物優異的吸附性能為今后藥物污染的廢水處理提供了一種新的方法和思路。

(a) 土霉素

(b) 布洛芬