車用燃料電池陰離子交換膜材料研究進展

王汝佳，易愛迪

（江蘇理工學院 汽車與交通工程學院，江蘇 常州 213001）

近年來，新能源汽車的設計與開發成為關注的重點。新能源汽車在行駛過程中不會排放對環境有害的氣體，切實達到了“零排放”的要求。新能源汽車的動力來源為燃料電池、鋰離子電池等［1-5］。燃料電池是一種將化學能轉化為電能的動力設備，具有功率密度高、操作溫度低、啟動時間短等特點，適用于汽車的動力組件，主要由陽極、陰極、電解質及離子交換膜組成。離子交換膜作為燃料電池的重要組成部分，位于陰極與陽極之間，起到離子傳導、隔離O2與燃料的作用。根據離子交換膜的性質，燃料電池可分為質子交換膜燃料電池和陰離子交換膜燃料電池。其中，陰離子交換膜燃料電池可用低成本的過渡金屬作為催化劑，過渡金屬催化劑具有較強的氧化還原能力，且充放電過程中的燃料交叉現象能夠被有效抑制，更適用于新能源汽車動力組件［6-10］。

由于新能源汽車燃料電池的工作性質，要求陰離子交換膜的離子傳導效率高，因此，需要進行分子設計，從結構調控方面來平衡陰離子交換膜各方面的性能［11-15］。本文主要綜述了陰離子交換膜材料的制備方法及其研究進展。

1 陰離子交換膜材料的制備方法

隨著聚合物合成方法和技術的成熟，制備結構明確的聚合物材料是探究聚合物離子傳導機理和優化聚合物離子傳導性能的有效手段，而常見的陰離子交換膜材料的制備方法主要有直接聚合法和后功能化法。直接聚合法是將含有離子傳導功能基團的單體直接聚合或與其他單體共聚，采用一步法制備主鏈或側鏈中含有離子傳導功能基團的聚合物材料。這種制備方法直接、簡單且成本較低，更易實現工業化生產。不過在大部分的聚合過程中，一般需要催化性能十分優異的催化劑才能夠實現直接聚合。黃圣梅［16］以Grubbs二代催化劑催化含有環氧基團和咪唑基團的降冰片烯共聚，采用一步法直接制備了功能化的降冰片烯開環聚合物，通過調控兩種單體的投料比可以靈活實現聚合物結構、組成和性能的調控。當環氧基團與咪唑基團的摩爾比為（9∶1）～（5∶5）時，相應聚合物的離子交換容量（IEC）為0.65～1.57 mmol/g，80 ℃時離子電導率為30～75 mS/cm。按照聚合機理，采用直接聚合法制備陰離子交換膜材料可以自由基聚合、配位聚合等方式，也可以通過縮聚直接合成主鏈型陰離子交換膜材料。

與直接聚合法相比，后功能化法較為靈活（如對聚苯乙烯、氟代聚烯烴、聚砜等高分子材料進行磺化，可以直接賦予商用高分子材料離子傳導性能）。另外，后功能化的形式多樣，可采用不同的聚合物改變功能化方式，制備符合要求的離子交換膜材料。相對來說，后功能化法的可控性較差，一般不太容易合成結構相對明確的聚合物。最典型的后功能化法制備離子交換膜的例子為Nafion膜的制備，是利用濃硫酸直接對全氟聚烯烴進行磺化，從而制備出具有離子傳導功能的高分子材料。不同的陰離子交換膜材料的制備方法具有不同的優勢，一般需要綜合材料的開發成本、性能調控及過程控制等多方面因素進行選擇。

2 陰離子交換膜材料研究進展

2.1 主鏈型陰離子交換膜材料

主鏈型陰離子交換膜材料是指具有陰離子傳導功能的基團位于聚合物主鏈中，這類陰離子交換膜材料一般為聚砜、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯醚和聚酰亞胺等高分子材料，具有較為優異的耐熱性能和力學性能，但耐堿性相對較差［17］。

通常，若陰離子傳導功能基團位于聚合物主鏈中，會使聚合物主鏈受到氫氧根離子（OH-）進攻而降解，若以惰性的聚烯烴為主鏈則有望改善陰離子交換膜材料的耐堿性［18-21］。Li Zhenghan等［22］將三甲胺季銨化，制備的多相芐基三甲基銨陰離子交換膜（Heter-3）和均相芐基三甲基銨陰離子交換膜（Homo-3）表現出良好的熱穩定性和力學性能。Homo-3和Heter-3在80 ℃時的離子電導率分別為0.057 2，0.050 5 S/cm。在1 mol/L KOH溶液中浸泡480 h后，Homo-3和Heter-3的離子電導率仍能保持91.4%，85.5%，IEC損耗率分別為17.21%，24.34%，是用于燃料電池的有前途的材料。Liu Xundao等［23］使用Tr?ger堿聚（冠醚）（PCE）作為主鏈，構建具有足夠OH-電導率和較好耐堿性的陰離子交換膜，解決了OH-電導率和尺寸穩定性之間的權衡問題?；赑CE的陰離子交換膜顯示出明顯的疏水-親水微相分離，故用其制備的PCEs-QA-100%（其中，QA表示季銨）的陰離子交換膜的IEC為2.07 mmol/g，OH-電導率為159 mS/cm。此外，使用PCEs-QA-100%陰離子交換膜制造的膜電極組件在電流密度為500 mA/cm2時的最大功率密度為291 mW/cm2。主鏈型陰離子交換膜材料的類型和性能會受到聚合物主鏈結構和類型的影響，且耐堿性相對較差。若通過改變聚合物拓撲結構，或在側鏈中引入離子交換功能基團，則有望進一步拓寬陰離子交換膜材料的類別，改善陰離子交換膜材料的性能。

2.2 側鏈型陰離子交換膜材料

側鏈型陰離子交換膜材料是指具有離子傳導功能的基團主要位于側鏈中。這類高分子材料的結構更易調控，通常選用合適的聚合物主鏈類型以及引入適量的側鏈離子交換功能基團，便可以制備出綜合性能優異的陰離子交換膜材料［24］。

Ran Jin等［25］制備了一種聚芳醚材料，并在側鏈中引入了季銨鹽基團，得到了一種側鏈型陰離子交換膜材料。結果表明，季銨鹽基團的引入提升了聚芳醚的導電性，30 ℃時合成的陰離子交換膜材料的離子導電率及IEC分別達58 mS/cm，2.41 mmol/g；組裝成膜電極后，器件的最大功率密度可達683 mW/cm2。Li Lv等［26］通過Leuckart-Menshutkin路線合成了具有間隔可調支化離子側鏈的新型碳碳雙鍵無鏈接聚合物主鏈，具有柔性己基間隔支鏈陽離子側鏈的陰離子交換膜（PEAM-2C6）在浸漬后實現了高離子電導率（80 ℃時為128.2 mS/cm），并且具有優異的耐堿性（沒有骨架降解且原始離子電導率保持81%）。由PEAM-2C6組裝的H2/O2燃料電池在80 ℃時的最大功率密度為499 mW/cm2。

由于微相分離能夠有效提升聚合物的電導率并構筑高效離子交換通道，Zhang Fan等［27］通過分子設計合成了一種側鏈含有疏水烷基和親水季銨鹽基團的聚醚砜。由于親疏水相構筑的微相分離，使聚醚砜陰離子交換膜材料的電導率得到顯著提升，吸水率明顯下降。與未出現微相分離的聚醚砜相比，電導率提高了54.3%，吸水率下降了45%。另外，合成的聚醚砜還具有較好的耐堿性，在60 ℃，1 mol/L的KOH溶液處理480 h后，電導率僅下降15.0%。Lei Bai等［28］報告了具有不同Y型支化度的無醚聚合物作為陰離子交換膜材料的合成過程，研究表明，將龐大的Y型分支單元結合到聚合物主鏈中可以增加陰離子交換膜的自由體積，從而有助于構建具有較低OH-傳輸阻力的離子通道。所得陰離子交換膜顯示出顯著改善的離子電導率（80 ℃時為116.92 mS/cm），60 ℃時的最大功率密度達275 mW/cm2。

側鏈型陰離子交換膜材料的結構更容易調控，賦予了其性能可以靈活調節的優點。而且離子交換功能基團不在主鏈中，也使聚合物在堿性條件下工作時，主鏈不會受到OH-攻擊而斷裂。

2.3 超支化型陰離子交換膜材料

超支化型陰離子交換膜材料的離子交換功能基團一般也處于聚合物的側鏈中。超支化高分子材料通常具有樹枝狀的拓撲結構，一般具有高溶解性、多功能性、高強度及無糾纏等優異的性能，用于陰離子交換膜材料制備時通?？梢酝瑫r保障優異的機械強度、穩定性以及離子傳導性能，極具應用潛能［29-30］。

Ge Qianqian等［31］報告了由二胺交聯的超支化型陰離子交換膜，研究發現，二胺交聯劑的鏈長在指導超支化型陰離子交換膜內微相分離形態的形成方面起著重要作用，并最終影響膜的電導率和穩定性。二胺交聯的超支化陰離子交換膜的OH-電導率在30 ℃時為27.18 mS/cm，組裝在一起的H2/O2堿性膜燃料電池在電流密度為190 mA/cm2時的最大功率密度為97 mW/cm2。Kim等［32］用超支化溴化聚亞芳基醚砜與線性氯甲基化聚苯醚（CM-PPO）制備了一系列新型混合陰離子交換膜。季銨化-聚亞芳基醚砜/PPO-55混合膜促進了離子通道的形成，因為保持了連接兩種聚合物的強氫鍵，并顯示出改善OH-電導率和優異的熱性能。與原始季銨化溴化聚亞芳基醚砜膜（32.8 mS/cm）相比，季銨化-聚亞芳基醚砜/PPO-55膜顯示出非常高的OH-電導率（90.9 mS/cm），這一結果得到了形態學的支持。此外，剛性超支化結構顯示出17.9%～24.9%的抑制溶脹率，盡管在90 ℃時吸水量過多，但抑制溶脹率仍保持在33.2%～50.3%，并且在2.0 mol/L KOH條件下超過1 000 h表現出顯著的耐堿性。

超支化型陰離子交換膜材料主要靠超支化拓撲結構來構筑連續的離子通道，并且有賴于其高剛性降低聚合物在高溫時的吸水率，從而得到綜合性能優異的陰離子交換膜材料。然而，與主鏈型和側鏈型陰離子交換膜材料相比，超支化型陰離子交換膜材料制備過程更復雜，目前研究較少。

2.4 交聯型陰離子交換膜材料

聚合物的交聯是將線型高分子材料轉變為體型高分子材料，通常分為物理交聯和化學交聯兩種。其中，物理交聯是可逆的，常利用氫鍵、離子鍵等實現聚合物的交聯；化學交聯是不可逆的，一般利用共價鍵進行交聯，交聯后的聚合物分子鏈間作用力更強，不僅有利于提升聚合物的機械強度和尺寸穩定性，還能降低其溶脹率。因此，將交聯聚合物制備為陰離子交換膜，一般兼具優異的導電性和穩定性。

Zhang Feng等［33］制備了一種自交聯型降冰片烯開環聚合物，聚合物結構中具有兩種嵌段，一種為咪唑離子取代的降冰片烯，一種為環氧功能化的降冰片烯。該自交聯型降冰片烯聚合物的熱穩定性較強，分解溫度可達300 ℃。另外，環氧基團和咪唑基團均有利于提升聚合物的離子傳導效率，而且兩種嵌段形成的微相分離更促進了離子傳導通道的形成。80 ℃時制備的聚降冰片烯的離子電導率為90 mS/cm，組裝成膜電極后，最大功率密度為207.95 mW/cm2。另外，該聚降冰片烯還具有優異的抗溶脹性能和耐堿性。在60 ℃時利用1 mol/L的氫氧化鈉溶液處理250 h后，離子電導率僅下降了不到10%。Chen Wanting等［34］也制備了一種交聯型降冰片烯開環聚合物。聚合物的側鏈中引入了季銨鹽基團作為離子傳導基團，以N,N,N＇,N＇-四甲基-1,6-己二胺為交聯劑，得到了綜合性能優異的陰離子交換膜材料。結果表明，所制交聯型降冰片烯聚合物的IEC最高為4.73 mmol/g，80 ℃時OH-電導率最大可達195 mS/cm。另外，該交聯型聚合物的耐堿性優異，在80 ℃時利用1 mol/L的氫氧化鈉溶液處理792 h后，電導率未出現明顯下降。Yang Kai等［35］在聚芳醚酮中引入1-烯丙基-3-甲基咪唑基團和1-乙烯基咪唑基團，并利用咪唑基團對聚合物進行交聯。結果表明，80 ℃時合成的聚合物的離子電導率可達135.7 mS/cm。而且交聯型聚芳醚酮的機械強度和耐堿性得到了明顯提升，拉伸強度最高可達31.3 MPa；在80 ℃時利用2 mol/L的氫氧化鈉溶液處理400 h后，離子電導率仍保持在93.6 mS/cm。Chen Nanjun等［36］制備了一種聚聯苯哌啶醇，并引入柔性陽離子交聯劑進行交聯。研究發現，所合成的交聯聚合物具有較高的離子電導率，80 ℃時可達155 mS/cm；組裝為膜電極后，器件的最大功率密度達234 mW/cm2。除此之外，交聯型聚聯苯哌啶醇還具有優異的尺寸穩定性和耐堿性，在80 ℃時利用2 mol/L的氫氧化鈉溶液處理1 800 h后，聚合物僅出現了輕微的分解。Yuan Yongjiang等［37］將聯吡啶連接到PEEK構建出高度穩定的陰離子交換膜，測試表明，吡啶化50%交聯型陰離子交換膜和纖維改性增強的吡啶化50%交聯型陰離子交換膜（BiPyBPEEK-50%）在80 ℃時的最高OH-電導率分別達36.99，32.05 mS/cm，說明它們能夠滿足基本要求。室溫條件下在1 mol/L氫氧化鈉溶液中浸泡750 h后，膜的離子電導率仍能達到原來的88.46%，此外， BiPyBPEEK-50%在80 ℃時的溶脹率僅為4.4%，拉伸強度可達66 MPa。采用一種簡單的方法合成了基于聯吡啶交聯結構的陰離子交換膜，并通過非交聯膜比較了其性能得失，驗證了該方法在燃料電池領域的潛在應用價值。Jang等［38］使用含有季銨和三唑鎓陽離子的交聯聚亞芳基醚砜陰離子交換膜，由于三唑鎓陽離子的存在，交聯聚亞芳基醚砜-三唑-氫氧化物膜（PAES-TAOH）具有較非交聯的PAES-TA-OH更高的IEC，分別為1.31，1.70 mmol/g。非交聯的PAES-TA-OH在30，80 ℃時的吸水率和溶脹率高于交聯的PAESTA-OH，非交聯的PAES-TA-OH的OH-電導率在80 ℃和濕度為95%條件下為92.1 mS/cm（交聯的PAES-TA-OH為86.2 mS/cm），用1 mol/L氫氧化鈉溶液處理后，其電導率保持率為67.0%，在80 ℃可保持24 h，而交聯的PAES-TA-OH為51.0%。Xu Fei等［39］設計并合成了具有柔性長鏈雙咪唑鎓陽離子交聯劑的基于聚苯醚（BMImH-PPO）的交聯陰離子交換膜。盡管交聯膜的IEC高達3.51～3.94 mmol/g，但由于其交聯結構，因此，它們具有低溶脹率和良好的機械強度。盡管具有最長柔性雙咪唑鎓陽離子交聯劑的膜在這些基于聚苯醚的陰離子交換膜中的IEC較低，但其顯示出電導率和功率密度更高，20 ℃時電導率為24.10 mS/cm，60 ℃時功率密度為325.7 mW/cm2。此外，BMImH-PPO表現出良好的化學穩定性（IEC和電導率分別下降10%，6%。此狀態在80 ℃，2 mol/L KOH溶液中可保持480 h），使這種交聯的陰離子交換膜更適用于堿性陰離子交換膜燃料電池。

3 結語

車用燃料電池陰離子交換膜分為主鏈型、側鏈型、超支化型和交聯型。主鏈型陰離子交換膜一般具有較為優異的耐熱性能、力學性能和離子交換性能，但耐堿性較差；改變聚合物拓撲結構，或在側鏈中引入離子交換功能基團，即可改善其耐堿性。側鏈型陰離子交換膜結構和性能更易調控，耐堿性優異。超支化結構和交聯結構能夠賦予陰離子交換膜更高的耐水性、耐堿性和機械穩定性，另外超支化結構還能夠提高聚合物的離子傳導性能。這些陰離子交換膜材料可以通過直接聚合法和后功能化法進行制備。其中，直接聚合法直接、簡單且成本較低，更易實現工業化生產；后功能化法靈活，但可控性較差。