不同滲鋁工藝對鉑鋁涂層循環氧化性能影響研究

劉賀，王蘊歡，楊爾其

不同滲鋁工藝對鉑鋁涂層循環氧化性能影響研究

劉賀，王蘊歡，楊爾其

（沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110159）

為了促進國產商用CJ-1000預研發動機渦輪工作葉片的順利研發，針對第二代鎳基單晶高溫合金N5，采用電鍍鉑和氣相滲鋁工藝，制備鉑鋁涂層，并考察涂層的高溫氧化性能，評價涂層服役過程中組織結構變化及其退化機制。通過對比1 080 ℃ 5 h滲鋁處理和1 100 ℃ 4 h滲鋁處理的涂層在1 100 ℃下的循環氧化行為及組織結構變化，發現1 080 ℃ 5 h滲鋁的涂層具有更好的抗剝落能力，其抗高溫氧化性能好于1 100 ℃ 4 h滲鋁樣品。

單晶高溫合金；氣相滲鋁；鉑鋁涂層；循環氧化

隨著時代的進步，科技的發展，人們對于能源的利用率和使用效率的要求的提高，使在追求減少CO2排放量的同時要求航空燃氣渦輪發動機有更高的工作效率。提高燃氣溫度可以使這一想法有效的實施，但也導致了渦輪材料處于越來越高的工作溫度[1-2]。因此，作為發動機工作的最重要部件之一，優良的抗高溫性能和抗氧化特性成為燃氣渦輪材料優化和提升研究的重點[3]?，F在鎳基單晶高溫合金因擁有較好的耐高溫抗氧化性能和力學性能而廣泛的應用[4-6]。在實際的應用中通常會在燃氣輪機的關鍵部位覆蓋具有較高抗氧化性的高溫防護涂層以抵抗高溫下（特別是在循環條件下）的氧化損傷，彌補高溫合金在使用過程中難以兼顧高溫力學性能和抗氧化性能的不足。

高溫涂層應用最為廣泛的為MCrAlY包覆涂層[7-11]以及PtAl擴散涂層[12-13]。在合金表面施加涂層的目的均是為了提高抗高溫氧化等性能，但是高溫防護涂層種類不同其提供的防護能力也不同，因此考慮到性能優異的差異，得出以下幾個方面要求：第一，涂層必須具備良好的抗高溫氧化性能。第二，由于涂層直接接觸合金，在高溫情況下分子熱運動會出現基體和涂層之間互擴散的情況，使形成氧化膜的主要成分Al元素不斷損失，降低保護性能，所以在合金表面施加涂層時要考慮擴散的問題。

現階段PtAl涂層應用較為廣泛[14-15]，很多研究集中在研究Pt元素的重要性，涂層中Pt元素的添加能夠提高涂層的抗氧化性，同時減緩氧化膜剝落等問題。這說明PtAl涂層能夠為合金N5提供有效的保護。然而，對于滲鋁工藝的研究并不多，因此，本文對比1 080 ℃ 5 h滲鋁處理和1 100 ℃ 4 h滲鋁處理的PtAl涂層在1 100 ℃下的循環氧化行為及組織結構變化，研究最優滲鋁工藝，同時分析Al源對涂層循環氧化性能影響。

1 實驗材料及方法

1.1 基體材料

基體材料選用鎳基高溫合金N5，其名義成分如表1所示。

表1 N5合金的名義成分 %

本文采用的基體是單晶高溫合金N5。將樣品切割成15 mm×10 mm×2 mm的圓形試樣，用SiC紙進行研磨，然后進行噴砂處理（0.3 MPa下用300目氧化鋁砂）。在涂層沉積之前，將樣品進行脫脂處理，處理液為沸騰的NaOH水溶液，脫脂時間為10 min，然后將試樣分別在丙酮和乙醇中超聲清洗15 min。最后，在這些處理好的試樣表面制備PtAl涂層。

1.2 涂層制備

通過電鍍和高溫低活度氣相滲鋁處理，制備了不同滲鋁工藝的PtAl涂層。首先將5 μm厚的Pt電鍍層沉積在基體合金上。然后在1 050 ℃真空退火1 h以降低殘余應力，實現充分溶解Ni和Pt。然后進行高溫低活度氣相滲鋁處理，本次實驗滲鋁過程的保溫溫度分有兩種，分別為1 080 ℃和1 100 ℃，它們所對應的保溫時間分別為5 h和4 h。保溫結束后，令樣品隨爐冷卻到200 ℃以下，打開爐膛取出樣品。為敘述方便，后文將用“1 080 ℃ 5 h”和“1 100 ℃ 4 h”分別代表以上兩種滲鋁工藝不同，其他處理均相同的樣品。

1.3 循環氧化及檢測技術

循環氧化實驗在循環氧化爐中進行，對1 080 ℃ 5 h和1 100 ℃ 4 h兩種樣品進行1 100 ℃循環氧化測試，實驗前同樣應該進行校溫處理。循環氧化實驗的每個循環由保溫50 min+強制空冷10 min組成。設置幾個循環節點，用Sartorius BP211D電子天平（0.01 mg precision）記錄樣品經循環氧化之后的重量變化，以便后面的分析。實驗過程中，兩組樣品各準備3個平行樣品。

采用X射線衍射(XRD, X 'pert PRO, Cu Kα40 KV)對氧化前后涂層的相組成進行了觀察和分析。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM, Inspect F50)和能譜X射線光譜儀(EDS, X-Max)對樣品的表面和橫截面形貌進行觀察，并對化學成分進行定性分析。為了避免氧化皮脫落，在制備橫截面樣品時，在樣品表面進行化學鍍鎳。

2 沉積態涂層的組織結構

圖1為經過不同滲鋁工藝處理之后所得單相鉑鋁涂層樣品的表面及截面形貌。

圖1 不同滲鋁工藝鉑鋁涂層表面及截面形貌

由圖1a和圖1c可知，滲鋁后涂層表面由晶界形成的起伏和晶內形成的凹坑組成，我們也把晶界起伏和晶內凹坑形象地稱為“山脊”和“山溝”。從圖中還可以看出，雖然采用了不同的滲鋁工藝，但兩種涂層的表面形態基本相同，涂層均與基體結合良好，且涂層致密性強，未見孔洞，表面也較為平整。由圖1b和圖1d可知，涂層由兩部分組成：外層均勻且無析出相，通過圖2的XRD結果，可以判斷，該層為單一相，即β-(Ni,Pt)Al相；內層區域存在彌散分布的白色顆粒分布帶，白色顆粒為TCP相，該區域為涂層和基體之間的互擴散區（IDZ）。

圖2 原始鉑鋁涂層表面XRD分析

表2為不同滲鋁工藝鉑鋁涂層EDS分析，從表中可以看出，兩種樣品的化學成分差別很小，但1 080 ℃ 5 h樣品的Al含量略高。從兩種滲鋁工藝的Al含量來看，1 080 ℃ 5 h樣品的Al質量分數為43.7%，1 100 ℃ 4 h樣品的Al質量分數為41.8%，1 080 ℃ 5 h滲鋁工藝制備的鉑鋁涂層Al含量略高。

表2 不同滲鋁工藝鉑鋁涂層EDS分析 %

3 鉑鋁涂層的循環氧化性能研究

圖3為CMSX-4鎳基單晶高溫合金1 080 ℃ 5 h和1 100 ℃ 4 h滲鋁處理后，在1 100 ℃循環氧化的動力學曲線。

圖3 兩種樣品的循環氧化動力學曲線

由圖3可以看出，在0～5次循環中樣品增重十分迅速，此階段為連續Al2O3膜的初始生成階段；5～650次循環中樣品增重變慢且比較穩定，這是因為此階段氧化膜已經形成，Al在氧化膜中擴散很慢，使氧化膜生長較慢；650次循環之后樣品增重下降，說明涂層在650次循環之后氧化膜的剝落速率大于其修復再生成速率，在此階段發生了氧化膜的剝落及再形成。

兩種滲鋁工藝相比，1 080 ℃ 5 h樣品具有相對較小的氧化增重；此外比起1 100 ℃ 4 h樣品在500次循環出現剝落，1 080 ℃ 5 h樣品出現剝落的時間延后了150次循環，且氧化增重下降較緩，在900～1 000次循環更是幾乎持平，這說明了1 080 ℃ 5 h樣品在氧化膜剝落之后具有更強的修復能力。故初步判斷1 080 ℃ 5 h樣品具有更好的抗循環氧化能力。

兩種涂層在1 100 ℃下循環氧化200次和500以及1 000次之后的XRD結果如圖4所示。從圖4中可以看出，兩種涂層經過相同次數的循環氧化之后表面物相組成相同，均為單一的α-Al2O3。此外，通過XRD檢測，還發現了γ/γ'相，這說明在循環氧化過程中，由于Al元素不斷向外擴散與O反應生成Al2O3，且與基體合金發生向內的互擴散，導致涂層內部Al含量減少，高Al含量β-(Ni,Pt)Al相轉化為低Al含量的γ/γ'相。如圖4a所示，可以看到隨著循環氧化的進行，35°和75°峰逐漸增強，這是因為氧化過程中α-Al2O3和γ/γ'相的含量增加；85°峰逐漸減弱，推測是因為氧化膜的剝落，具體機理仍有待進一步分析。

圖4 兩種樣品在1 100 ℃循環氧化后的XRD結果

圖5 樣品在1 100 ℃氧化500次循環后的截面形貌

圖5為兩種涂層在1 100 ℃條件下循環氧化500次之后的截面形貌。通過氧化膜的形貌可以看出，1 080 ℃ 5 h樣品的氧化膜較薄且比較致密，1 100 ℃ 4 h樣品的氧化膜較厚且略顯疏松。兩種樣品和原始樣品相比均有一定程度的起伏，1 080 ℃ 5 h樣品起伏較小，1 100 ℃ 4 h樣品起伏較大，推測在氧化過程中，1 100 ℃ 4 h樣品物相變化更為劇烈，涂層中存在更大的應力，從而導致涂層表面起伏更大。

圖6為兩種涂層在1 100 ℃溫度條件下循環氧化630次之后的表面形貌。

圖6 1 100 ℃氧化630次循環后的表面形貌

從圖6中可以看出，樣品經過循環氧化之后，涂層表面的基本形貌和沉積態一致，仍然表現為“山脊”和“山溝”。但兩種涂層表面形貌存在一定差異，1 080 ℃ 5 h樣品表面氧化膜“山脊”處有少量裂紋，氧化膜和涂層結合緊密；1 100 ℃ 4 h樣品表面氧化膜大部分“山脊”處全部已經開裂，碎片狀剝落比較普遍且局部有塊狀剝落。這是因為1 080 ℃ 5 h樣品初始Al含量較高（表2），導致在整個高溫循環氧化過程中，該樣品有較好的抗循環氧化的作用。

圖7 1 100 ℃氧化1 000次循環后的表面形貌

圖7為樣品在1 100 ℃氧化1 000次循環的表面形貌。從圖7中可以看出，經過1 100 ℃氧化1 000次循環之后，1 080 ℃ 5 h和1 100 ℃4 h樣品表面氧化膜的剝落已經分布在了氧化膜的全部區域，“山脊”處的氧化膜開裂剝落十分普遍。放大到高倍數還可以看到在“山脊”處的氧化膜開裂剝落之后又形成了新的氧化膜。結合圖3可以發現，兩種涂層循環氧化1 000次后氧化膜均會發生脫落。

4 結 論

1）在循環氧化過程中，PtAl涂層樣品表面氧化膜初始生成，氧化增重很快；此后氧化膜已經形成，Al在氧化膜中擴散很慢，氧化增重變慢且比較穩定，直至氧化膜剝落，氧化增重為負。

2）通過對比不同滲鋁處理的涂層在1 100 ℃下的循環氧化行為及組織結構變化，1 080 ℃ 5 h滲鋁的涂層具有更好的抗剝落能力，其抗高溫氧化性能好于1 100 ℃ 4 h滲鋁樣品。

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Effect of Different Aluminizing Processes on Cyclic Oxidation Performance of Platinum-aluminum Coatings

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（School of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

In order to promote the smooth development of commercial CJ-1000 engine turbine blades in China,for the second-generation nickel-based single crystal superalloy N5, the platinum-aluminum coating was prepared by electroplating platinum and vapor-phase aluminizing process, and the high-temperature oxidation performance of the coating was investigated, and the microstructure change and degradation mechanism of the coating during service were evaluated.By comparing the cyclic oxidation behavior and microstructure changes at 1 100 ℃ of the coatings treated by aluminizing treatment at 1 080 ℃ for 5 h and aluminizing treatment at 1 100 ℃ for 4 h, it was found that the coating aluminized at 1 080 ℃ for 5 h had better anti-peeling ability, and its high temperature oxidation resistance was better than the coating aluminized at 1 100 ℃ for 4 h.

Superalloy; Gas phase aluminizing; Platinum-aluminum coating; Cyclic oxidation

TL214+.6

A

1004-0935（2022）02-0182-04

2021-12-03

劉賀，男，遼寧省沈陽市人，講師，博士，2020年畢業于中國科學技術大學材料科學與工程專業，研究方向：高溫防護涂層。