電解錳渣資源化綜合利用現狀與展望

劉鵬程，鄭凱，蘇向東，黃芳，李杰瑞，陳肖虎，董雄文

電解錳渣資源化綜合利用現狀與展望

劉鵬程1,2，鄭凱1,2，蘇向東1,2，黃芳1,2，李杰瑞1,2，陳肖虎3，董雄文4

（1. 貴州理工學院 材料與冶金工程學院，貴州 貴陽 550003；2. 貴州省輕金屬材料制備技術重點實驗室，貴州 貴陽 550003；3. 貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；4. 貴州大龍匯成新材料有限公司，貴州 銅仁 554300）

中國是世界上最大的電解錳生產和消費國，但電解錳的迅猛發展引發的錳渣環境問題尤為突出。概述了電解錳渣的成分、理化特性與環境特性，對電解錳渣現有的處理技術、回收及資源化利用現狀進行了總結，分析了其應用前景，提出必須深入研究電解錳渣理化特性、錳渣資源化的不同技術路徑，展望了錳渣的資源化利用的重點和方向。

電解錳渣；資源化；綜合利用；展望

進入21世紀以來，我國電解錳行業得到了快速發展，200系不銹鋼的問世和電池錳材料的利用，不斷推動電解錳行業迅速發展成一個超大體量的產業。電解金屬錳行業迅速擴張的背后，企業產生的“三廢”給當地環境帶來了嚴重的污染，其中固體廢棄物產生的環境問題及環境隱患最為嚴重，目前平均每生產1 t金屬錳將會產生6～10 t的電解錳廢渣[1]。歷年電解錳渣累積已超過5 000萬t，存量巨大。如何實現電解錳渣的“無害化、減量化和資源化”，已經成為國內外學者積極探索與研究的熱點領域。在我國各省，特別是貴州省，電解錳渣的處理處置技術已成為電解金屬錳行業和環保領域的研究熱點和難點。如何變廢為寶，將錳渣回收綜合利用起來，最大限度地降低錳渣的危害，成為涉錳企業和當地政府的焦點。針對這些現象，本文總結了最近幾年錳渣的研究進展，為了后續的研究提供參考。

1 電解錳渣理化特性及環境特性

1.1 電解錳渣的成分

電解金屬錳的形成，以碳酸錳礦粉（Mn的質量分數為20%～23%）與硫酸進行反應，所得溶液再通過氧化、中和、凈化、電解、成品處理等工序得到。電解錳渣外觀為黑色粉狀聚集物，保水性好，具有黏性，顆粒細小，平均含水量在 31.97%，若露天堆放經雨水沖刷，含水率更高，其浸出液 pH值范圍在5.9～6.6左右[2]。錳渣所含元素主要有Mn、K、Mg、Na、O、Si、S、Fe、P等，可形成以下氧化物，SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、MnO、SO3、K2O、Na2O等。錳渣中環境污染物包含的第一類有Hg、Pb、As、Cd等元素，第二類則有Mn、Cu、Fe、Zn等元素，其中Mn含量較高。雖然錳渣中含有危害性的重金屬離子，但是其所含的某些元素占比重大，具有二次利用的價值，可進行錳渣的資源化利用。

1.2 電解錳渣的危害

錳渣屬于一般工業固體廢物（Ⅱ類），由于電解錳渣的產量較高，技術有限，很大一部分錳渣不能得到有效的利用，隨意堆放的情況將會對人體、土壤、水體、生態環境造成嚴重的危害：

1）電解錳渣對人體健康造成的危害。錳是人體所需的微量元素之一，成人平均每日攝取量應控制在3～7 mg之間[3]。過多的錳元素攝入人體會影響身體的健康，導致人體內的微量元素紊亂，堆積在人的心臟，導致死亡[4]。人體錳過量會引發慢性錳中毒，導致情緒失調、腦部萎縮、震顫麻痹狀態、中樞神經疾病等。

2）電解錳渣對土壤的危害。在中國錳渣的處理方法一般分為堆放和填埋，錳渣呈酸性，大量堆積填埋的錳渣不僅侵占了土地農田，還使土壤酸化，破壞了土壤的結構。含錳過量的土壤會對植物產生錳毒影響，使幼苗生長緩慢，新葉黃化，成葉失綠[5]。過量的含錳土壤對植被的毒害首先表現為葉片的顏色變化，程度加重就會逐步造成對根部的損傷，這有別于其他金屬[6]。

3）電解錳渣對水體的危害。錳渣內含有大量的可溶性錳，露天堆放的錳渣經過雨水沖刷，會產生滲濾液，其中污染物主要包含錳、汞、氨氮、硫酸鹽等[7]。如果含錳過高的水，用于食品行業用水，會影響產品的色香味。用于工業中的漂洗用水，則會影響產品外觀的色澤度和新鮮度。 這些滲濾液進入河流水體、地下水造成嚴重污染，對水體里的魚類生殖造成影響，破壞生態。

4）長期露天堆存的電解錳渣，可造成塵害、泥石流、滑坡、塌方等自然災害。

2 電解錳渣的綜合利用

2.1 電解錳渣中回收錳

電解錳渣內含有大量的可溶性錳，錳渣中錳的質量分數超過了8%，堆放或填埋會造成極大的資源浪費。選用合適的方法提取可以減小損失，從而錳渣回收錳處理是一個重要研究方向。

二氧化碳回收可溶性錳，采用GS型磁力驅動高壓反應釜作為反應容器，主要原料為電解錳廢渣、氮氣、二氧化碳。將電解錳廢渣浸出液調節至堿性，有氫氧化錳生成時才得以發生回收反應。反應完成后，取出混合液（含碳酸錳），經過過濾、水洗、干燥處理，得到碳酸錳固體，具體流程如圖1所示。

圖1 二氧化碳回收可溶性錳工藝流程圖

在堿性條件下，二氧化碳回收可溶性錳時，反應機理為電離反應與沉淀反應，化學反應式：

CO2+ OH-+ H2O ? H2O + HCO3-；

HCO3-+ OH-? H2O + CO32-；

Mn2++ CO32-= MnCO3。

其中CO2發生電離反應，生成HCO3-與CO32-，在堿性條件下，平衡向右轉移使CO32-增多。碳酸根與溶液中的錳離子結合，發生沉淀反應，產生MnCO3結晶沉淀物。二氧化碳回收可溶性錳過程中所考慮的影響因素主要有：初始pH、二氧化碳流量、二氧化碳濃度、攪拌速率、時間、溫度等。

還有一些回收錳的實驗，例如劉作華[8]等采用了清水洗渣-銨鹽沉淀法，其錳回收率可高達99.8%。錳礦物與其他礦物相比磁化系數差別較大，采用磁選工藝回收錳，可得精礦含錳 29.61%，產率 19.18%，回收率 60.81%。采用Serratia sp浸取錳渣是提取錳的重要方式之一，浸出率超過了70%。一些學者利用硫氧化細菌浸取錳渣中的錳，9天內錳離子的浸出率可達到 90%[9]，但此處理方式仍處于研究階段，應用到工業生產方面還需要進一步研究。

2.2 電解錳渣制備肥料

日本、美國等國家用錳渣、CaO、CaCO2和Ca(OH)2制作錳質肥料，對于植被生長有良好的效果。電解錳渣除了含錳元素外，還含有硒、氨氮、鉀、鈉、鐵、硼等元素和有機質，這些都是植物正常生長需要的營養元素，使得電解錳渣成為良好的多元素肥料。將錳渣與其他物質如硅、鈣混合后制作錳肥對改善土壤肥力、增加產量、提高農作物品質具有明顯的作用。錳渣中加入5%～10%的生磷礦粉進行磷化處理，生產出的全價肥料含有多種農作物生長所需的營養成分。蔣明磊[10]通過對錳渣中添加3種助劑并以高溫煅燒和微波消解的方法活化錳渣中的二氧化硅，活化后的錳渣中有效硅和可溶性錳含量均達到標準，可用作植物硅錳肥。

我國有30%的土壤缺錳，特別是北方的堿性土壤。因為長期水旱農作物交替種植，使土壤錳含量降低，無法滿足作物發育的條件。錳渣中含有錳、氨氮、鉀、鐵、鈉和硼等大量的植物必需元素，去除危害元素的錳渣可直接按比例添加在土壤中，不但可以促進植被的營養生長，還能促進農作物的葉綠素水平，參與光合作用、參與酶系統活動，達到農作物增產的效果。徐放[11-12]通過對蘿卜施加錳的盆栽實驗與小麥施加錳的實驗，發現施加錳后的農作物的株高、葉綠素含量、果實重量均比對照組增加。需注意的是，電解錳廢渣中含有大量有害物質，添加作為農作物肥料時，須經過無害化處理。

2.3 電解錳渣制備蒸壓加氣混凝土砌塊

蒸壓加氣混凝土砌塊是一種新型墻體材料，適合應用于商品房的非承重墻，其主要原料為錳渣、水泥、石灰、河砂、鋁粉和水。工藝過程：配料-攪拌混合-澆注-靜置-切割-蒸壓。主要化學式[13]：

電解錳渣在蒸壓加氣混凝土砌塊的添加量可以達到 35%。根據錳渣中的有效成分，適當調節水泥、石灰、河砂的配置比例形成適合的水化產物。未經處理的錳渣制作出來的蒸壓加氣混凝土砌塊會產生開裂、粉化、返霜等現象，解決方法一般采用對錳渣水洗和添加固化劑，使水化產物性能穩定。有很多人認為錳渣制作的砌塊對人體會產生危害，其實錳渣經過預處理和固化后，通過電解錳渣的水泥固化與浸出毒性研究表明這種錳磚對人體安全沒有影響[14]。

2.4 電解錳渣制備再生陶瓷墻地磚

電解錳廢渣主要含MgO、SiO2、Fe3O3、CaO、Al2O3等氧化物，使其制備再生陶瓷品具有一定的可行性。利用電解錳廢渣、廢陶瓷磨細粉為原材料，制備再生陶瓷墻地磚，實現變廢為寶，節能減排，降低成本的目的。原材料經過105 ℃烘干至恒重，細磨，過0.315 mm篩，按照10%的電解錳廢渣與90%的廢陶瓷磨細粉的配合比充分混合均勻，即可進行工藝流程。陶瓷磚燒結的一般工藝流程為：配料-混合-壓膜成型-燒結-降溫-樣品。

王功勛[15]等通過實驗得出，在燒成最高溫度為1 150 ℃、成型壓力取98 MPa、保溫時間為90 min時，所制備的再生陶瓷墻地磚效果、性能最佳。再生陶瓷墻地磚樣品的吸水率為0.75%，抗壓強度為25.2 MPa，體積密度為2.88 g·cm-3。由此可得出影響電解錳廢渣制備再生陶瓷墻地磚質量的主要因素有：燒成溫度、保溫時間、成型壓力。

3 展 望

電解錳渣具有非常廣泛的利用前景和市場應用潛力，電解錳渣單純地堆放處理方式必將造成了很大的資源浪費，因此錳渣的資源利用問題是非常重要的研究方向之一，所以提出了以下幾點建議：

1）電解錳渣中還含有其他高價值金屬元素，資源利用問題還有很大的提升空間。由于各地的錳渣理化性質存在一定的差異，導致資源利用、技術推廣有一定的困難，應該加強對各地錳渣理性化質的研究。

2）電解錳渣經處理后，可直接用于農作物、生產水泥、砌磚等，但處理后所剩余的殘渣也可加以利用，此新工藝研究目前還停留在初級階段，所以關鍵技術和經濟指標有待進一步研究。

3）洗渣過程中會產生大量的濾液，導致水資源浪費，這些濾液的再利用問題也是重點研究方向。

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Present Situation and Prospect of the Comprehensive Utilization of Electrolytic Manganese Slag Resources

1,2,1,2,1,2,1,2,1,2,3,4

( 1. College of Materials and Metallurgy Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang Guizhou 550003, China;2. Key Laboratory of Light Metal Materials Processing Technology of Guizhou Province, Guiyang Guizhou 550003, China;3. College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang Guizhou 550025, China; 4. Guizhou Dalong Huicheng New Material Co., Ltd., Tongren Guizhou 554300, China)

China is the largest producer and consumer of electrolytic manganese in the world, however,the environmental pollution caused by manganese due to the rapid development of electrolytic manganese is prominent. In this paper,physicochemical properties and environmental characteristics of electrolytic manganese slag as well as its existing processing technology, recycle and resource utilization were summarized. Its application prospect was discussed. It was pointed out that researches on the physicochemical properties of electrolytic manganese slag and different technologies for its recycling must be continued, and the emphasis and direction of manganese slag resource utilization were prospected.

Electrolytic manganese slag; Recycling; Comprehensive utilization; Prospect

X705

A

1004-0935（2022）02-0235-04

貴州省科技計劃項目（項目編號：黔科合基礎[2020]1Y220）；貴州理工學院高層次人才啟動項目（項目編號：XJGC20190960）；貴州省教育廳青年科技人才成長項目（項目編號：黔教合KY字[2021]264）；貴州省科技計劃項目（項目編號：黔科合成果[2021]一般122）。

2021-08-18

劉鵬程（2000-），男，苗族，貴州省興義市人，研究方向：資源綜合利用。

董雄文（1968-），男，高級工程師，研究方向：錳業技術。