關于泰州石化醚后碳四綜合利用的優化方案研究

＊丁 飛

（中海油氣（泰州）石化有限公司 江蘇 225300）

泰州石化現有重油制烯烴、氣分、MTBE、甲乙酮等裝置，利用重油生產丙烯、丁烯等化工原料，現有部分醚后碳四不能進行深加工而作為液化氣進行銷售，不能充分發揮化工原料的優勢，本文將對這部分液化氣的產業路線進行研究，以求探索一條符合公司實際、提高公司效益的利用途徑，并為同類石化企業提供參考。

1.泰州石化醚后碳四現狀

我公司現有一套100萬噸/年的重油制烯烴裝置，該裝置年產碳四16.92萬噸，碳四組成如表1所示。

表1 泰州石化混合C4組成

該混合碳四含異丁烷4.27萬噸、正丁烷1.36萬噸、異丁烯3.43萬噸、正丁烯7.78萬噸。按照公司現有流程，碳四經過MTBE裝置，在MTBE裝置中，液化氣中的異丁烯和甲醇進行醚化反應生成MTBE，異丁烯的轉化率達到99.99%，MTBE反應后的未反碳四稱為醚后碳四。

醚后碳四作為甲乙酮裝置的原料，去甲乙酮裝置的提濃單元，在提濃單元醚后碳四中的異丁烷和正丁烷被分離出去，剩下的正丁烯去丁烯水合單元和除鹽水反應生成甲乙酮，分離出去的正丁烷和異丁烷被當作液化氣進行出售。

2.醚后碳四綜合利用的優化

正丁烷和異丁烷被稱為清潔液化氣供給民用，隨著技術的進步，新的生產工藝不斷出現，異丁烷、正丁烷已被作為重要的化工原料進行合理利用。

結合公司現狀，我公司的正丁烷、異丁烷無法作為現有裝置的化工原料進行深加工。

我們經過技術調研以及和技術供應商的交流，發現有一條能將公司的異丁烷、正丁烷全部作為化工原料的工藝技術路線，該技術路線不僅可以把公司的化工資源充分利用，也可以合理利用公司的低溫熱（凝結水）資源。

該工藝路線為通過丁烯-1裝置將醚后碳四中的異丁烷、1-丁烯進行精餾分離，通過丁烯提濃裝置將正丁烷和2-丁烯進行萃取分離，異丁烷通過正構化反應轉變為正丁烷，正丁烷氧化制順酐，順酐直接加氫或者酯化加氫生產1,4-丁二醇（BDO），工藝流程見圖1。

圖1 泰州石化醚后碳四綜合利用工藝路線

(1)丁烯-1裝置

按照各煉廠的傳統流程，企業要利用醚后碳四，需要在MTBE裝置后面配一套丁烯-1裝置，將1-丁烯，異丁烷進行分離，我公司在2011年項目建設的時候，對丁烯提濃裝置的工藝包做了改進，設置了一個預萃取塔，通過預萃取精餾的方式將異丁烷進行分離，在萃取階段再將正丁烷進行分離，1-丁烯一直留在系統中，直接和正丁烯一起作為甲乙酮水合的原料，所以未配套丁烯-1裝置。在實際運行中，改進后的工藝并不能將異丁烷進行清晰分割，雖然達到了正丁烯的收率≥97%和正丁烯的純度≥95%的要求，但是影響了提濃單元的加工負荷，增加了提濃單元的能耗。如果在MTBE裝置后面新建一套丁烯-1裝置，該裝置操作溫度不高，能有效利用公司現在結余的凝結水低溫熱，提高全廠的熱能利用，還能降低甲乙酮裝置提濃單元的加工負荷和能耗。

丁烯-1分離裝置包含脫輕塔和脫重塔。醚后碳四進入脫輕塔，根據碳四組分相對揮發度的不同，脫輕塔塔頂為異丁烷餾分，脫輕塔塔底為正丁烷、1-丁烯、2-丁烯的混合物，塔底物流經脫輕塔底泵增壓后進入脫重塔。

脫重塔頂為1-丁烯餾分，塔底為正丁烷和2-丁烯餾分，塔底餾分進入甲乙酮裝置的提濃單元將正丁烷和2-丁烯進行分離，正丁烷作為順酐的原料，2-丁烯和1-丁烯混合后作為甲乙酮裝置水合單元的原料。

(2)異丁烷正構制正丁烷

異丁烷不是理想的裂解原料，沒有大宗的利用途徑。目前異丁烷的主要利用途徑有如下幾種：作為民用液化氣、異丁烷脫氫生產異丁烯、異丁烷烷基化生產烷基化油作為汽油的添加組分、異丁烷和丙烯共氧化生產環氧丙烷和叔丁醇。我公司對以上幾條化工途徑都進行過調研，異丁烷脫氫裝置投資過大，而我公司的異丁烷產量偏小，不具備投資價值；異丁烷烷基化裝置如果用傳統的硫酸法或者氫氟酸法，環境污染大，對裝置的腐蝕性強，新工藝采用新的固體酸和離子液體作為催化劑，但是新工藝尚未實現規?；a；異丁烷和丙烯共氧化生產環氧丙烷，同時副產叔丁醇，叔丁醇和甲醇再生產MTBE，MTBE國內已經產能過剩，MTBE最大的用途是作為汽油添加劑，但是一直存在禁止在汽油中添加MTBE的政策隱憂，投資需謹慎[1]。

異丁烷正構化轉變成正丁烷后，正丁烷可以作為裂解原料，也可以作為生產順酐的原料，可以拓寬異丁烷的化工用途。異丁烷正構化技術主要有UOP正構化技術，但是UOP技術不對外轉讓。Stone&webster、?？松统Ｖ萑鹪椿すこ碳夹g有限公司也有異丁烷正構化的工藝包，Stone&webster、?？松墓に嚢鼪]有在國內推廣，瑞華的工藝包已經在阿貝爾（江蘇）有限公司12萬噸/年正丁烷分離及異丁烷正構化裝置上得到應用，并且拿到了國內首次工藝認證。

異丁烷正構化的原料是丁烯-1裝置脫輕塔塔頂的異丁烷，異丁烷在臨氫條件下，在鉑催化劑的作用下，在3.0MPa的反應壓力、450-550℃的溫度下，生成正丁烷，同時副產少量的干氣。該技術正丁烷的總選擇性達到85%以上，異丁烷的單程轉化率達到40%。

按照我公司的醚后碳四產量和組分，通過異丁烷正構化后，共有5萬噸/年的正丁烷產量。

(3)正丁烷氧化制順酐

順酐是一種重要的化工原料，可以生產1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內酯等。

順酐的傳統生產工藝是苯法，用苯氧化制順酐[2]，但是隨著苯的市場需求越來越大，苯的價格越來越高，苯法生產順酐的生產成本提高，并且苯法對環境污染較大。因此，正丁烷法生產順酐越來越受到關注，正丁烷法因為原料價格低廉，在生產順酐的技術路線上越來越受到青睞。西方國家的苯法已基本被正丁烷法取代，我國早期因為多煤少油的資源稟賦，所以在工業生產中以煤炭作為主要能源，在煉焦過程中生產大量的苯，苯資源比較豐裕，因為這樣的資源特性，我國的順酐一開始都是選擇了苯法。隨著我國煤資源的消耗和環保要求越來越高，正丁烷法制順酐裝置在我國也越來越多，國內順酐主要生產廠家、生產能力及采用技術如表2所示。由于起步晚，國產技術的正丁烷氧化制順酐反應器還停留在2萬噸/年的基礎上，國外已經能夠制造4萬噸/年的反應器，我國反應器大型化還沒有得到全面的推廣。

表2 國內順酐主要生產廠家、生產能力及采用技術

續表

正丁烷制順酐的主要反應方程式如下：

C4H10+7/2O2→C4H2O3+4H2O

主要副反應有：

C4H10+5O2→3CO+CO2+5H2O

正丁烷法的理論順酐產量為1:1.69，實際生產中每噸順酐消耗正丁烷1.1-1.2噸，隨著技術的進步，正丁烷的消耗量將越來越低。按照我公司5萬噸/年的正丁烷產量，可以配建4萬噸/年的順酐裝置。

(4)順酐加氫制1,4-丁二醇(BDO)

1,4-丁二醇是一種非常重要的化工原料，可以生產聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料、PBT纖維、PBAT樹脂，PBT塑料是最有發展前途的五大工程塑料之一。同時，1,4-丁二醇也可以生產四氫呋喃、γ-丁內酯等。

1,4-丁二醇的生產已經有80多年的歷史，生產方法非常多，其中投入生產的有炔醛法、環氧丙烷法、丁二烯法、順酐法[3]。其中順酐法適合我公司的原料配置。

順酐法制1,4-丁二醇又分為順酐直接加氫法和酯化加氫法，直接加氫法是將正丁烷生產順酐和順酐加氫技術進行結合，在正丁烷氧化生產順酐的時候，加水急冷生成馬來酸，馬來酸加氫生產1,4-丁二醇，該工藝對正丁烷氧化制順酐和順酐加氫工藝進行了融合，節約了設備，降低了投資，1,4-丁二醇的選擇性高，順酐幾乎全部轉化為1,4-丁二醇，該法的缺點是有酸參與反應，對裝置的防腐蝕要求高。

順酐酯化加氫法又分為將順酐和乙醇進行酯化、順酐和甲醇進行酯化，這兩種工藝都是戴維公司研發的。最新的工藝是順酐和甲醇進行酯化，生成的馬來酸二甲酯加氫生成1,4-丁二醇。該法流程短、三廢少，由于沒有酸參與反應對設備管道的材質要求不高，并可聯產四氫呋喃和γ-丁內酯。

具體使用哪條順酐工藝路線可以根據市場的調研和配套裝置進行綜合考慮。1,4-丁二醇消耗順酐單耗約為1.15噸，4萬噸/年的順酐裝置可以配套建設3.5萬噸/年的1,4-丁二醇裝置。

3.經濟效益

1,4-丁二醇曾經產能過剩，很多企業的裝置處于停產狀態，但是隨著PBT新材料的快速擴張，受公共衛生事件的影響紡織業回流等多重利好現象，1,4-丁二醇的新增產能跟不上市場需求，1,4-丁二醇的市場行情一路走高，近來長期維持在30000元/噸左右。

截至2021年12月份，我國的1,4-丁二醇總產能約為222.4萬噸/年，產量約為171萬噸/年，每月有7000-8000噸的缺口。我國19家1,4-丁二醇廠家，有17家采用炔醛法生產，其中電石產乙炔占到72.8%。隨著碳達峰、碳中和的推進，電石行業作為高耗能產業，其發展已經受到限制，部分裝置將來甚至面臨清退的危險。

2020年國家發改委、生態環境部發布了《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，意見中明確禁止、限制部分塑料制品的生產、銷售和使用，推廣可降解材料。PBAT作為可降解塑料的原料，未來BDO必將迎來巨大的發展機遇[4]。

經過調查，烷烴分離和異丁烷正構化裝置投資大約為3000萬元，3.5萬噸/年正丁烷氧化制順酐、順酐氧化制1,4-丁二醇裝置投資約為5.5億元，裝置總投資合計約為6億元。

1,4-丁二醇目前的市場價格已達到32000元/噸，按照市場推測，將來價格將穩定在25000元/噸。從正丁烷到1,4-丁二醇的噸產品加工成本約為6500元，項目的收益得到保證！

4.結語

我公司的液化氣資源沒有得到充分利用，在甲乙酮裝置長期停工的狀態下，重油制烯烴這一產業路線只生產燃料，產品收益達不到規劃要求。在油轉化的大背景下，將液化氣進行合理利用，生產高附加值的化工產品有助于提高公司的經濟效益。

通過異丁烷正構制正丁烷、正丁烷氧化制順酐、順酐酯化加氫制1,4-丁二醇，有助于合理利用公司的碳四資源，對公司低溫熱能進行優化，還能降低甲乙酮裝置提濃單元的生產負荷和能耗，該工藝路線的目標產品符合國家的產業政策。隨著國家能耗雙控工作的推進和禁塑令的施行，作為高耗能的電石產業受到限制，電石產乙炔制BDO的炔醛法必然受到影響，有利于順酐法的發展。作為可降解材料的原料，1,4-丁二醇的市場前景較好。