辛?；惏被徜\配合物的制備及光學性能測試

韓家康，石奕峰，那仁格日樂，2，張 穎

（1.內蒙古師范大學 物理與電子信息學院，內蒙古 呼和浩特 010022；2.內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022）

近年來，氨基酸金屬配合物應用的研究范圍日益廣泛，如用于農業、醫學及輕紡等領域［1-5］，并取得良好效果。其中，辛?；惏被崾且环N對環境無污染、純溶劑中溶解性良好的有機配體化合物，將金屬離子與這些氨基酸配體離子結合形成金屬氨基酸配合物并研究其在藥學及農業方面的應用，對促進藥物學和農業學發展具有重大意義。目前研究發現，常用辛?；惏被崤浜衔锞哂辛己玫墓馕漳芰Γ?］，與稀土離子鍵合形成的配合物具有良好光學性能，形成的配合物可明顯提高配體的光物理性能并具有良好發光性能［7-9］。但大多數氨基酸金屬配合物材料在有機純溶劑中的溶解度較差，而辛?；惏被峤饘倥浜衔锞哂休^好的溶解性。此外，鋅元素作為過渡元素具有良好的配位性［10］，易與氨基酸類配體化合物結合形成金屬配合物，且有些氨基酸類鋅配合物在醫藥業、農業、畜牧業等領域已被廣泛應用［11-14］。因此，本文選用功能特性優越的辛?；彼?、辛?；z氨酸及辛?；奖彼崤潴w，使這些配體與氯化鋅在甲醇溶劑中進行反應，制備出辛?；惏被徜\配合物，并研究其光學等性能，以期得到對環境無污染、光學性能優越的多功能性氨基酸系列鋅配合物。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器有Perkin Elmer Spectrum Two 型紅外光譜儀、BRUKERNMR 600 核磁共振儀、Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡、Philips PW-1830 型X 射線散射儀、Perkin Elmer Lambda 35 型紫外-可見光譜儀、OLYMPUS CX31 型偏光熔點儀等。

所用試劑：DL-絲氨酸（aladdin，99%）、DL-丙氨酸（aladdin，99%）、DL-苯丙氨酸（aladdin，99%）、氯化鋅等。

1.2 配合物合成

根據文獻［7］的合成方法制備辛?；彼?、辛?；z氨酸及辛?；奖彼崛N辛?；惏被崤潴w化合物。采用溶液化學反應法［15］，取一定量的辛?；惏被崤潴w溶于甲醇中，滴加氫氧化鉀溶液調節pH≈7，之后緩慢加入氯化鋅甲醇溶液制備出目的配合物，后經過濾、提純的方法處理雜質，再采用旋蒸法得到高純度的固體粉末配合物。

2 結果分析

2.1 元素分析

通過卡爾-費舍爾滴定法來確定配合物中的結合水（表1）。由表1 可知，配合物元素含量分析結果的測量值與理論值相差小，可推斷配合物成功合成，并且所得配合物十分純凈。

2.2 1H NMR 分析

核磁共振氫譜得到的辛?；惏被徜\配合物的氫原子化學位移如下式和圖1 所示，核磁共振氫譜圖如圖2 所示。Zn（oct-ala）2：1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ 7.82～7.65（m，1H），4.36（s，4H），4.21～4.12（m，1H），2.17～1.99（m，2H），1.52～1.44（m，2H），1.29～1.21（m，11H），1.08～1.05（m，11H），0.90～0.83（m，3H）。圖2 中未發現羧基H 原子的峰位，說明配合物成功合成。1.29～1.21（m，11H）與1.08～1.05（m，11H）處的峰，是由于鋅離子兩側對稱分布的配體離子產生異構現象而導致氫原子發生不同的化學位移而造成。由圖2 可明顯看出鋅原子兩側的配體為非對稱分布，兩配體之間成一定的夾角。其他兩種配合物同理。Zn（oct-phe）2：1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ 7.60（s，1H），7.23～7.15（m，5H），4.37（s，8H），3.17～3.04（m，1H），2.88～2.79（m，1H），2.07～1.93（m，2H），1.40～1.15（m，10H），1.08～1.05（m，13H），0.88～0.82（m，3H）。存在于7.23～7.15（m，5H）處的峰為苯環取代基的特征峰，從圖2 中可看出該峰為 Zn（oct-phe）2所特有的峰，并且氫的數目也符合苯環取代基所含的氫原子數目。Zn（oct-ser）2：1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ 7.60～7.52（m，1H），4.45～4.31（m，6H），4.28～4.14（m，1H），3.70～3.55（m，2H），2.24～2.04（m，2H），1.57～1.42（m，2H），1.34～1.16（m，10H），1.07～1.05（m，13H），0.90～0.84（m，3H）。

圖1 辛酰類氨基鋅配合物的理論結構圖Fig.1 Theoretical structure of the zinc complexes

圖2 辛酰類氨基酸鋅配合物核磁氫譜圖Fig.2 1H NMR spectra of the zinc complexes

辛酰類氨基酸鋅配合物的結構圖是根據密度泛函理論，由Gaussview 構建后經Gaussian 09W 軟件計算優化而來，優化過程中使用函數為M062X，基組為6-311G。紅外光譜中有機物各個官能團的出峰位置受有機物分子結構及官能團自身結構的影響。故通過圖3 中計算紅外光譜與測試光譜對比可知，該理論結構圖具有一定的準確性。

2.3 紅外分析

從紅外光譜圖（圖3）中可以看到酰胺基峰位的存在，說明成功合成辛?；惏被崤潴w，并且COO-與Zn-O 結合部位產生的峰位，證明氨基酸配體與金屬離子結合形成氨基酸金屬配合物；對比圖3 中（a）、（b）、（c）可發現（b）圖中水的O-H 峰較為平緩，是由于Zn（oct-phe）2的疏水性較強，較為干燥；Zn（oct-phe）2的紅外譜圖在1 250～1 542 cm-1存在的兩個峰，屬于COO-的對稱收縮振動和反對稱伸縮振動，由于對稱伸縮振動的強度弱于反對稱伸縮振動，所以1542 cm-1處大的峰屬于反對稱伸縮振動峰；在1000～1500 cm-1出現的峰間距相等的特征吸收峰組，屬于長亞甲基鏈-CH2的面外搖擺吸收。主要官能團及其對應峰見表2。由元素分析、核磁共振氫譜、紅外光譜等測試結果可知辛?；惏被徜\配合物合成成功。

圖3 辛酰類氨基酸鋅配合物紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra zinc complex with octanoyl amino acids

表2 辛?；被徜\配合物主要官能團對應峰Tab.2 Main vibrational parameters for zinc complexes

2.4 光吸收性能測試

用紫外-可見光吸收光譜儀對三種配合物進行光吸收測試，檢測波長范圍200～1 000 nm，結果如圖4所示。從圖4 可知，三種氨基酸配合物在紫外線區域有明顯的吸收現象，而可見光區域無吸收。據文獻［16］可 知，Zn（oct-ala）2與Zn（oct-ser）2配合物在200～250 nm 之間存在的吸收峰屬于發光色團C=O 的n-π*躍遷，Zn（oct-phe）2在200～300 nm存在兩個吸收峰屬于發光色團C=O 的n-π*躍遷以及苯環的π-π*躍遷，并且對比文獻［10］和文獻［17］中鎂、鈣、釔金屬配合物光吸收的對比，可以發現辛?；被徜\配合物的光吸收范圍、能力與氨基酸配體化合物結構中存在的發光色團有關，且Zn（oct-phe）2兩發光色團之間不存在共軛關系，兩發光色團的吸收峰位及范圍互不影響。

圖4 氨基酸鋅配合物的紫外-可見光吸收譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of zinc complex with octanoyl amino acid

2.5 溶解度分析

根據文獻［18］中的測試方法，稱取0.01 g 樣品，在室溫下，加入100 μL 純溶劑，若樣品溶解（溶解度＞10%），記為“1”；若不溶解，則繼續加入1 000 μL 溶劑，若溶解（10%＞溶解度＞1%），記為“2”，若不溶（溶解度＜1%），記為“3”。

三種氨基酸鋅配合物純溶劑溶解度見表3。從表3 可知，三種辛?；惏被徜\配合物中Zn（oct-phe）2的溶解性最佳，在大多有機純溶劑中都可溶解，而Zn（oct-ser）2與Zn（oct-ala）2溶解性較差，在大多有機溶劑中都不溶。

表3 辛?；被徜\配合物溶解度表Tab.3 Classification of solubilities for complexes in various solvents

2.6 SEM 表面形貌測試

辛酰類氨基酸鋅配合物表面電鏡掃描形狀如圖5 所示。從圖5 可見配合物以塊狀或粉末狀存在，可以明顯看出配合物有團聚現象，并發現Zn（oct-ala）2與Zn（oct-ser）2的團聚性比Zn（oct-phe）2強，但由于配合物熔點較低，無法進行高倍觀察來確定其是否具備晶體結構?？紤]到三種配合物可能存在結晶現象，故采用X 射線衍射法判別配合物是否存在晶體結構。

圖5 辛酰類氨基酸鋅配合物掃描電鏡圖Fig.5 SEM spectra of zinc complex with octanoyl amino acids

2.7 XRD 測試

X 射線衍射法是用于判別樣品為晶態及非晶態的主要方法之一［19］，辛酰類氨基酸鋅配合物的結晶程度衍射檢測如圖6 所示。三種金屬配合物較之文獻［8］中配體化合物的結晶狀況有較大的改變，尤其是Zn（oct-phe）2。Zn（oct-ala）2與Zn（oct-ser）2的衍射峰多為尖銳峰，表明兩種配合物都具有短程有序的晶元結構，有較好的結晶性，但不存在明確的晶體結構；而Zn（oct-phe）2衍射峰整體為非晶態寬峰，其中夾雜一些小的尖銳峰，表明其有非晶化的趨勢，可見不同取代基團對有機物結構影響較大。由于Zn（oct-phe）2的結晶性較差，可能導致其熔點較低，同時從側面表明Zn（oct-phe）2的團聚性差、溶解性能優越的原因。由于配合物具有結晶性，并且辛?；奖彼崤潴w化合物本身存在一定的液晶性能，考慮其金屬配合物可能也具備液晶性能，所以對三種配合物進行偏光顯微鏡觀察。

圖6 辛酰類氨基酸鋅配合物的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of zinc complexes

2.8 偏光顯微鏡觀察

三種氨基酸鋅配合物的偏光觀察如圖7 所示。在加熱條件下，由透明的玻璃態轉變為明亮多彩的液晶態物質，并發現Zn（oct-phe）2的熔點較之另外兩種配合物低。檢測結果表明三種配合物為良好的熔致液晶材料。熔致液晶材料有三個主要的結構因素：聚合物骨架、聚合物骨架與分子剛性結構之間的間隔體以及剛形體本身［20］。三種配合物以亞基鏈為柔性骨架，將熔化后的液晶小分子連在一起并限制其活動范圍，使其擁有一定程度的流動性；酰胺鍵作為連接剛性結構與聚合物骨架的間隔體；Zn（oct-phe）2中的剛形體為分子中的苯環結構，而Zn（oct-ala）2與Zn（oct-ser）2中的環狀結構可能是配體連接金屬離子后產生分子間作用力，氫鍵的作用形成環狀結構或者金屬離子使兩配體發生異構而形成環狀結構，這解釋了核磁共振中兩配體的氫原子位置不對應的現象。從圖7 可見，Zn（oct-phe）2的光學異性強于其他兩種配合物，因剛性體為液晶材料中最重要的部分，環狀結構的共軛程度決定液晶雙折射現象的程度［20］，因苯環具有良好的共軛性，所以表現出較強的光學異性，具有優良液晶性能。由于Zn（oct-phe）2具有良好的溶解性且液晶性能優越，可以作為熔致液晶材料應用于多個領域。

圖7 辛酰類氨基酸鋅配合物的偏光顯微圖Fig.7 Polarized light microscopy view of zinc complex with octanoyl amino acid

3 結論

本文以辛?；惏被峄衔餅榕潴w與金屬離子鋅形成氨基酸鋅配合物，通過紅外光譜分析、元素分析、核磁共振氫譜推斷化合物的分子結構。之后對其進行性能測試，得出以下結論：

（1）三種配合物中Zn（oct-phe）2的溶解性能最佳，可溶于大多常用有機純溶劑中；

（2）Zn（oct-ala）2與Zn（oct-ser）2存在短程有序的結晶結構，而Zn（oct-phe）2則發現出非晶化趨勢，非晶化可能是Zn（oct-phe）2溶解性較好的原因；

（3）通過光吸收性能測試可看出三種配合物都存在C=O 發光色團的n-π*吸收，由于Zn（oct-phe）2存在苯環的π-π*的特征吸收，且兩發光色團無共軛關系、互不影響，使其光吸收能力較為優越；

（4）三種配合物在熔融狀態下都表現出良好的光學異性，擁有液晶性能；但由于共軛性良好的剛形體-苯環的存在，Zn（oct-phe）2的液晶性能最為優越。

鑒于Zn（oct-phe）2具有良好的光吸收能力、液晶性能以及良好的溶解性，在未來有望運用于太陽能薄膜材料或者液晶材料領域。