Zirlo鋯合金高溫變形行為及本構關系

宋廣勝，牛嘉維，宋鴻武，張士宏，鄧思瀛

(1 沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院，沈陽 110036；2 中國科學院金屬研究所 師昌緒先進材料創新中心，沈陽 110016)

鋯及鋯合金由于其較小的中子吸收截面，具有優異的核性能，近年來引起了人們的廣泛關注[1]。因其抗蒸汽腐蝕性能優異，并具有良好的加工成形性能、焊接性能和力學性能，被廣泛用于制備壓水堆核電站中的燃料包殼管以及定位格架[2]。由于工業純鋯內部含有較多Hf元素雜質，其強度和抗蝕性能大大減弱。為了滿足核電領域對材料的要求，通常需要對鋯進行合金化處理[3]。鋯合金板材主要用于化工、制藥等行業中耐腐蝕設備的制造，其間需要對板材進行彎曲等塑性變形，建立能夠描述在不同變形條件下力學行為的鋯合金本構模型，對鋯合金軋制板材的軋制工藝及其塑性加工有重要的指導意義。目前國內外對鋯合金的熱變形行為及本構關系已開展了相關研究，肖大武等[4]基于位錯動力學理論,建立了純鋯的本構模型并考慮孿晶演化對模型的影響。董藝偉[5]對Zr92Ti8合金進行了Arrhenius本構模型及人工神經網絡模型的建立。Saxena等[6]和Saboori等[7]分別對Zr-2.5Nb-0.5Cu及Zr-1Nb合金進行了傳統Arrhenius本構模型的建立。

傳統Arrhenius模型作為經典的本構模型，在不同材料的本構模型構建中得到了廣泛的應用[8-9]，但由于Arrhenius本構模型基本形式中僅考慮了不同溫度及應變速率對流變應力的影響，而沒有應變這個參數，因此僅適用于流變應力達到峰值后保持不變的動態回復型應力-應變曲線。而對于流變應力隨應變的增加而變化的曲線會產生偏差，且隨著應變的增加偏差值越來越大。萬鵬等[10]和張施琦等[11]分別對Ti-2.7Cu合金及22MnB5Nb鋼進行了基于應變補償Arrhenius本構模型的構建，并取得了良好的效果，模型可以較準確地預測各變形條件下的應力值。但劉強等[12]使用同樣的方法對Ti-6Al-4V-0.1Ru合金構建應變補償本構模型獲得的效果并不好，預測應力值與實驗值之間產生了較大的偏差。這說明基于應變補償Arrhenius本構模型仍有其局限性。

Zirlo合金為Zr-Sn-Nb系合金，其耐腐蝕性能優良，顯著降低核燃料循環費用，因而被廣泛應用于核工業中，其相關的熱變形行為及本構模型的研究鮮有報道。本工作對Zirlo鋯合金進行熱壓縮變形實驗，研究Zirlo鋯合金高溫流變應力行為并研究其本構關系。對合金建立兩種本構模型，分別為基于應變補償Arrhenius的本構模型及基于結合Estrin-Mecking加工硬化模型和唯象型的軟化模型的分段本構模型，對兩種本構模型的精度進行了分析對比，為Zirlo鋯合金熱加工提供理論依據。

1 實驗材料與方法

實驗材料為Zirlo鋯合金軋制板材，板材尺寸為450 mm×240 mm×19 mm，其主要化學成分(質量分數/%)為：Sn 1.0，Nb 1.0，Fe 0.1，Zr為余量。熱壓縮實驗在Gleeble-3800型熱模擬試驗機上進行，壓縮試樣的尺寸為φ10 mm×15 mm，試樣的軸向與板材的法向一致，壓縮變形前，采用砂紙打磨試樣兩端并覆蓋石墨片以減少摩擦對實驗的影響。以10 ℃/s的升溫速率加熱到系統設定的變形溫度(550～700 ℃，溫度間隔為50 ℃)，并保溫300 s使試樣溫度均勻化，然后以不同的應變速率(0.01，0.1，1，10 s-1)進行單向等溫恒應變速率的熱壓縮變形，最大壓縮量為70%(真應變1.2)。試樣壓縮結束后，對試樣噴水冷卻并由設備系統自動處理并保存相關實驗數據，同時繪制真應力-真應變曲線，以表征Zirlo鋯合金的熱變形行為。采用EBSD技術對變形試樣進行組織觀察，在EBSD實驗中，試樣依次經歷研磨、機械拋光和電解拋光，電解液為高氯酸和酒精體積比為1∶9的溶液，電解拋光參數為-40 ℃下以30 V電壓電解3 min。

2 結果與分析

2.1 真應力-真應變曲線分析

圖1為Zirlo合金經過溫度修正后的真應力-真應變曲線，從圖中可知，Zirlo合金真應力-真應變曲線的應力隨溫度的升高和應變速率的降低而降低，應變速率越低流變應力減小速度越快，即Zirlo合金在低應變速率下流變應力具有更強的溫度敏感性。且在不同溫度及應變速率下的應力-應變曲線呈現了3種不同的特征。應變速率為0.01，0.1 s-1的曲線為動態再結晶型曲線，合金在變形初始階段受加工硬化的影響，應力隨應變的增加而快速增加至峰值應力，此時加工硬化與軟化作用達到平衡，隨后由于動態再結晶軟化和加工硬化的共同作用，使得應力隨應變的增加而緩慢下降。由于在熱壓縮變形過程中，合金在變形初期發生動態回復和動態再結晶較遲，主要表現為加工硬化，此時晶粒內部積累的畸變能逐漸增大，位錯不斷纏結，表現為應力隨應變量的增加而大幅上升；當應變增加到一定程度后達到峰值應力，此時動態回復及動態再結晶導致的動態軟化速率開始大于加工硬化速率，表現為應力隨應變的增加而緩慢下降。

圖1 Zirlo合金在不同溫度下壓縮的真應力-真應變曲線(a)T=550 ℃；(b)T=600 ℃；(c)T=650 ℃；(d)T=700 ℃Fig.1 True stress-true strain curves of Zirlo alloy compressed at different temperatures(a)T=550 ℃；(b)T=600 ℃；(c)T=650 ℃；(d)T=700 ℃

較高溫(650 ℃)下應變速率為1 s-1及10 s-1的曲線為動態回復型曲線，曲線上的應力達到峰值后趨向于平穩，此時動態回復及少量動態再結晶發生的軟化作用與加工硬化達到了平衡。而高溫(700 ℃)下應變速率為1 s-1及10 s-1的曲線表現為由動態回復型曲線轉變為動態再結晶型曲線，這是由于溫度的升高促使了動態再結晶的發生。

在較低溫(550，600 ℃)下應變速率為1 s-1及10 s-1的壓縮過程中，動態回復發生的軟化作用與加工硬化達到平衡后，隨著應變的累積，動態回復產生的軟化作用不足以抵消加工硬化，曲線的應力又開始緩慢上升。這是因為在熱壓縮變形過程中，較低的溫度和較高的變形速率抑制了動態回復和動態再結晶的發生。因為壓縮速率提高，合金內部產生大量的位錯，增加位錯相互纏結的概率，從而增大位錯運動過程中所受阻力，在此條件下，試樣發生熱壓縮變形需要較大的流變應力，且變形量越大，位錯纏結概率越大，纏結越復雜，變形所需的流變應力也就越大。溫度降低，合金內部原子的活性減小，原子能量降低，運動速率降低，減少了原子之間碰撞的概率，從而抑制動態回復和動態再結晶的發生[13]。因而低溫高應變速率曲線仍呈現加工硬化型曲線特征。

圖2顯示了不同變形條件下Zirlo合金壓縮試樣心部變形組織，從圖中可以看出有大量再結晶晶粒沿晶界分布。圖2(a)和2(c)對比表明，在變形溫度相同條件下，應變速率的降低將提高再結晶程度，同樣圖2(a)和2(b)的對比結果顯示，在應變速率相同條件下，再結晶程度隨變形溫度升高而提高，這與上述力學性能曲線的行為表征一致。圖2(c)中顯示在700 ℃，1 s-1變形條件下的試樣僅發生少量的動態再結晶，因此該變形條件下是以動態回復為主而動態再結晶為輔進行的軟化過程，這與前文所述相符，表明在該變形條件下曲線正在由動態回復型向動態再結晶型轉變。

圖2 不同變形條件下壓縮試樣晶粒取向圖Fig.2 Grain micrographics of the samples compressed under different deformation conditions

2.2 峰值應力模型的構建

由圖1所示真應力-真應變曲線，取加工硬化及軟化作用首次平衡點為峰值應力點，采用等溫熱變形條件下的Arrhenius流變應力本構方程[14]構建峰值應力模型：

(1)

式(1)中的應力函數F(σ)根據應力水平高低，具有以下兩種形式：

F(σ)=|σn1| (α|σ|<0.8)

(2)

F(σ)=exp(β|σ|) (α|σ|>1.2)

(3)

式中：α，n1和β均為材料相關常數，其中，α=β/n1。式(2)適用于高溫低應變速率條件，式(3)適用于低溫高應變速率條件。

對于任意應力水平，F(σ)也可以表示為基本形式：

F(σ)=sinh(α|σ|)n

(4)

式中：n為材料相關常數；sinh為雙曲正弦函數，其表達式為：

(5)

分別將式(2)～(4)代入式(1)，并對等式兩邊求對數可以得到：

(6)

(7)

(8)

圖3 峰值應力與應變速率的關系Fig.3 Relationship between peak stress and strain

式(8)可變換為：

(9)

(10)

Q=Rn{dln[sinhασ]/d(1/T)}

(11)

(12)

圖4 峰值應力與應變速率及溫度的關系Fig.4 Relationship between peak stress and strain rate, temperature

根據式(9)將圖4(a)所得各直線斜率取倒數的平均值可得n=10.81344，圖4(b)所得斜率的平均值代入式(11)可得Q=309.81 kJ/mol，并將n值與圖3(b)所得截距代入式(12)，并對所得lnA求平均值可得lnA=39.135，則A=e39.135=9.911×1016。

將所得參數A，α，n，Q代入式(1)，即獲得Zirlo合金峰值應力模型：

exp[-309810/(8.314T)]

(13)

2.3 Zirlo合金應變補償模型的構建及分析

為在傳統本構模型上加入應變補償以進行進一步優化，在0.2～1.0應變范圍內，以0.1為應變間隔分別建立了該應變下的Arrhenius流變應力本構模型，求取過程與上文相同，各應變下材料參數如表1所示。

表1 不同應變下的材料參數Table 1 Material parameters at different strains

采用多項式擬合的方法建立材料參數與應變之間的函數關系，由于其材料參數α，n，Q和lnA與真應變ε之間的關系應用五次多項式擬合效果最好，其相關系數R2均大于0.998，故采用五次多項式對應變補償參數進行擬合，如圖5所示。

圖5 多項式擬合Zirlo合金材料參數與真應變的關系(a)α；(b)n；(c)Q；(d)lnAFig.5 Polynomial fitting of the relationship between material parameters and true strain of Zirlo alloy(a)α；(b)n；(c)Q；(d)lnA

其所確定的函數表達式如下：

(14)

為確定加入應變補償的改進型Arrhenius流變應力本構模型準確度，取不同變形條件下Zirlo合金在應變為0.2～1.0范圍內的流動應力實測值與預測值，建立誤差圖如圖6所示。從誤差圖可以看出，加入應變補償的改進型Arrhenius流變應力本構模型大部分預測值與實測結果吻合較好，但仍有部分預測值誤差大于15%，這是因為Zirlo合金在不同加工條件下應力隨應變變化的趨勢不同，而應變補償通常適用于不同加工條件下應力值隨應變的增加具有相同變化趨勢的合金，應變補償的改進型Arrhenius流變應力本構模型的精度稍差，此本構模型不能很好地預測鋯合金應力值隨應變的變化。高夏云[15]建立了與Zirlo鋯合金成分近乎相同的Zr-4鋯合金應變補償本構模型，獲得了相同的結果，故應采用其他方法繼續建立本構模型。

圖6 Zirlo合金流變應力的實測值與理論預測值誤差分析Fig.6 Error analysis on measured and theoretically predicted flow stress of Zirlo alloy

2.4 Zirlo合金分段唯象本構模型的構建及分析

宋鴻武[16]采用結合Estrin-Mecking[17]提出的基于位錯密度演化加工硬化模型和唯象型的軟化模型的方式，建立唯象型分段本構模型并對高溫合金流變曲線進行了很好的預測，故本工作對Zirlo合金使用此方法進行本構模型的構建：

在Estrin-Mecking的加工硬化模型中，加工硬化階段的流動應力σwh同平均位錯密度ρ之間關系為：

(15)

式中：σ0為材料的屈服應力，MPa；G為剪切模量，MPa；b為柏氏矢量；ρ為位錯密度，cm-2。

加工過程中的位錯密度演化可表示為：

(16)

式中：k1為材料常數，與位錯的平均自由程有關；k2是關于溫度和應變速率的函數，與位錯的重排或消失有關。

材料的加工硬化速率為：

(17)

聯立式(15)～(17)可得：

σwhθ=k′-k″σ2

(18)

式中：k′及k″均為材料常數。

對式(18)進行積分，可得：

(19)

軟化階段采用唯象型的軟化模型來描述這種流動軟化現象，定義流動應力軟化分數Xsoft[18]滿足Avrami形式[19]的方程：

(20)

式中：σst為最終的穩態流動應力，MPa；k與n為材料常數；εp為峰值應變(加工硬化與軟化作用首次平衡時的應變)。

由式(20)可得：

σ=σwh-(σwh-σst)Xsoft

(21)

將σwh的表達式(19)及Xsoft的表達式(20)代入式(21)，即可得到綜合考慮加工硬化和流動軟化的最終本構模型為：

(22)

根據圖1所示的真應力-真應變曲線，利用式(22)進行非線性擬合，即可確定式(22)中各參數值。擬合結果表明：參數σ0，β，k及n在不同變形條件下均為常數，其取值如表2所示。

表2 擬合得到的Zirlo合金材料常數Table 2 Zirlo alloy material constants obtained by fitting

表3 不同條件下的理想飽和應力、穩態流動應力及峰值應變Table and εp under different conditions

(23)

對理想飽和應力，穩態流動應力及峰值應變等參數進一步研究可發現其與lnZ存在函數關系，如圖7所示。

圖7 理想飽和應力、穩態流動應力及峰值應變與lnZ之間的關系Fig.7 Relationship between and lnZ

15.02103(lnZ)2+0.11012(lnZ)3

(24)

σst=-756.19163+24.4901lnZ

(25)

εp=-0.77174+0.02765lnZ

(26)

利用所建立的本構模型(即式(22))，采用表2及表3中的參數值對Zirlo合金不同變形條件下的流動應力進行了預測，模型預測值同實驗值的對比如圖8所示，圖中散點為應變在0.1～1.2范圍內且間隔為0.05的真應力預測值，實線為實驗測得。

從圖8可以看出，基于位錯密度演化的加工硬化和唯象型的軟化的方式建立的唯象型分段本構模型，可以準確地預測Zirlo合金不同熱壓縮變形條件下的真應力-真應變曲線。為精確地判斷本構模型預測的精度，可用以下方程來計算Zirlo合金預測流變應力與實驗流變應力之間的相關系數(R)和平均絕對相對誤差(AARE)[20]：

圖8 應力的分段唯象型本構模型預測與實測結果(a)T=550 ℃；(b)T=600 ℃；(c)T=650 ℃；(d)T=700 ℃Fig.8 Stress predicted based on segmented phenomenological constitutive model and measured results(a)T=550 ℃；(b)T=600 ℃；(c)T=650 ℃；(d)T=700 ℃

(27)

(28)

由表4可以看出，唯象型分段本構模型對Zirlo合金真應力-真應變曲線的預測具有很高的準確度，其相對平均絕對誤差最大值不超過3%，具有97%以上的準確率，可以很好地預測其流變應力曲線，且此本構方程具有良好的拓展性，可以預測當合金后續變形(真應變大于1.2)情況下的應力值，圖9為700 ℃下壓縮過程中應力-應變關系的實測及采用本構模型預測的結果，散點為應力-應變關系實測值，實線為由本構模型取應變間隔為0.01而獲得的結果。

表4 各變形條件下的相關系數和平均絕對相對誤差Table 4 R and AARE under various deformation conditions

唯象型分段本構模型可在已知Zirlo合金的變形溫度及應變速率的情況下求取Z參數，并代入式(24)～(26)求取各變形條件下的方程參數，即可獲得各變形條件下(包括本實驗范圍外的變形條件)的本構模型，將適當間隔的應變代入本構模型，若對應變進行延拓，亦可獲得合金繼續變形(真應變大于1.2)的真應力-真應變曲線，可顯著減少Zirlo合金熱變形力學行為的實驗量；且此本構模型可以通過二次開發代入Deform等模擬軟件建立材料庫進行軋制等變形行為的模擬[16]，有利于提高模擬結果的精確性，對于軋制工藝的設計具有一定指導作用。

圖9 700 ℃下壓縮應力-應變曲線的理論預測及實驗結果Fig.9 Theoretically predicted and experimental results of compression stress-strain curves at 700 ℃

因此，與基于應變補償的改進型Arrhenius本構模型相比，唯象型分段本構模型具有準確度高，延拓性好，參數少計算簡便，可根據其參數值初步判斷是否發生動態再結晶及曲線類型的優點，可預測實驗范圍(溫度，應變速率，變形量)外的真應力-真應變曲線，并可用于軋制等變形行為的模擬，具有良好的使用價值。

3 結論

(1)Zirlo合金的流變應力隨著溫度的升高和應變速率的降低而減小，且應變速率越低流變應力減小速度越快，即Zirlo合金在低應變速率下流變應力具有更強的溫度敏感性。在溫度為550～700 ℃，應變速率為0.01～10 s-1的變形條件下分別呈現加工硬化、動態回復、動態再結晶特征曲線，隨著溫度的升高與應變速率的降低，合金的動態回復及動態再結晶作用加強，使得合金的變形軟化作用加強，由加工硬化型向動態回復型及動態再結晶型的曲線轉變。

(2)建立了Zirlo合金的峰值應力模型，并在Arrhenius本構模型的基礎上，使用對應變與模型參數進行多元線性擬合的方法建立了材料參數α，Q，n及lnA與應變之間的多項式函數關系，得到了基于應變補償的Arrhenius本構模型，此模型可以預測各應變下的流變應力值，但有少部分預測誤差大于15%，此本構模型不適合預測隨應變的增加而應力值變化趨勢不同的合金(如Zirlo合金)。

(3)采用Estrin-Mecking提出的基于位錯密度演化加工硬化和唯象型的軟化的方式建立唯象型分段本構模型。此模型相對平均絕對誤差最大值不超過3%，具有97%以上的準確率，可以很好地預測Zirlo合金的流變應力曲線。相對于基于應變補償的Arrhenius本構模型，唯象型分段本構模型具有準確度高、拓展性好、參數少計算簡便的優點；并可根據參數初步判斷是否發生動態再結晶及曲線類型，可預測實驗范圍(溫度，應變速率，變形量)外的真應力-真應變曲線以減少Zirlo合金熱變形力學行為實驗量的優點，并可用于軋制等變形行為的模擬，具有良好的使用價值。