雙碳模式下碳一化工技術發展趨勢

李 忠，張 鵬，孟凡會，付廷俊，范 輝

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.中國化學賽鼎工程有限公司 技術中心，山西 太原 030032)

0 引 言

2019年我國一次能源消費結構中，煤炭占比57.9%，石油占比19.3%，天然氣占比8.3%，其他占比14.6%[1]。我國是世界上少數以煤炭為主要能源的國家，而且是全球最大的生產和消費國。煤炭作為能源資源，通過燃燒獲得能源，CO2排放量高，1 t標煤約排放2.6 t CO2，是我國主要的碳排放來源[2-3]。2020年9月，中國正式宣布“將提高國家自主貢獻力度，力爭二氧化碳排放2030年前達到峰值，2060年前實現碳中和”。在雙碳模式下，社會和經濟各個層面將會發生深刻而劇烈的變革。

碳一化工是指以一個碳原子化合物(CO、CO2、CH4、CH3OH及HCHO等)為原料，轉化合成化工產品或液體燃料或化工材料的過程，特別是以合成氣(CO+H2)為基礎原料的現代煤化工產業。以煤氣化為基礎，基于合成氣催化轉化的現代煤化工，有利于污染物集中脫除和治理，是煤炭清潔高效利用的主要途徑，經過20多年的快速發展，我國已經形成了煤制甲醇、煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴、煤制乙二醇等世界先進水平的現代煤化工產業，為保障國家能源安全、推動產業結構調整等發揮了重要作用。但是，現代煤化工碳排放強度高，排放總量大。煤間接液化制油、煤制烯烴和煤制乙二醇噸產品的CO2排放量分別為6.86、10.60和5.60 t[4]。因此，圍繞“碳達峰、碳中和”的雙碳模式下，CO2減排將是碳一化工技術發展的主要方向。

在現代煤化工生產過程中，以脫除合成氣中CO2為目標的低溫甲醇洗階段，CO2集中排放，濃度高強度大，有利于CO2捕集、運輸、利用及封存，特別是CO2進一步轉化為化學品及化工材料，尤其是CO2負排放的光電催化轉化技術將是碳一化工技術發展新方向[5-6]。此外，隨著碳排放成本的不斷增加和新能源技術的不斷發展，在碳一化工轉化過程中，采用H/C比較高的天然氣或生物質，增加CO2近零排放的綠氫綠電使用，特別是提升目前熱催化轉化效率，進一步優化工藝設計，采用過程耦合和節能減排技術，將會逐步實現碳中和的戰略目標[7-8]。另外，采用清潔低碳的可再生熱源和動力能源為碳一化工單元操作過程提高熱能和動力，也將是實現碳一化工過程碳排放的重要舉措。

1 碳一化工過程原料、熱能和動力變化

1.1 采用低碳原料

相對于H含量較低的煤炭原料，碳一化工有機化學品和化工材料，特別是應用廣泛的塑料、纖維和橡膠三大合成材料均含有較高的H含量，這就要求合成氣原料(CO+H2)具有一定的H2/CO比。如合成氣制備天然氣甲烷，H2/CO為3；制備油品，H2/CO為2.3；制備甲醇和二甲醚，H2/CO為2。合成氣原料中H2/CO比的調節一般采用CO的水汽變換反應來實現，即一分子CO和一分子H2O反應，生成一分子H2，同時排放出一分子CO2，合成氣原料中H2/CO比要求越高，排放的CO2越多。因此，隨著產品中氧含量的增加，要求合成氣中H2/CO越低，CO2排放就會減少[9]?？梢?，積極發展和應用含氧化學品和材料，如甲醇二甲醚化學品和聚碳材料等，有利于減少CO2排放。

采用高H/C比初始原料，也有利于降低CO2的排放。天然氣甲烷的H/C為4，無需水汽變換反應，采用部分氧化法可以直接制備H2/CO為2的合成氣，無CO2排放。生物質含有較高的H/C比，通過光合作用將CO2自然轉化為碳氫化合物，并將太陽能轉化為化學能儲存。地球上，生物質儲量豐富，而且源源不斷地將CO2自然轉化成新的生物質。通過生物質氣化轉化為合成氣，再通過碳一化工過程轉化為化學品和材料等，有望實現CO2排放中和[10]。因此，將碳一化工的初始原料向H/C比較高的低碳天然氣和生物質等發展，是實現“碳達峰、碳中和”重要的原料發展路線。

1.2 采用綠色H2和綠色CO原料

和其他化工過程類似，碳一化工也是原料和能源不斷消耗和轉化的過程。隨著新能源技術的不斷發展和CO2減排壓力的增加，近零排放的太陽能風能等產生可再生清潔電力能源的成本會越來越具有競爭優勢，光電催化水解制氫或光電催化CO2還原為CO技術逐步成熟，采用清潔可再生的綠H2和綠CO組成的合成氣進行碳一化工轉化，從工藝原料上實現負碳排放，是實現碳中和技術的重要途徑之一[11-12]。

隨著氫能經濟的逐步發展，制氫技術也將發生革命性變化。目前，以化石能源產生的CO進行水汽變換反應制氫為主要制氫技術，CO2排放量大，但制氫成本低，通常稱為“黑氫”；采用工業副產氣或尾氣進行制氫或氫氣回收制氫，具有一定的成本和減排優勢，但其起始原料仍然以化石能源為主，產生的氫氣稱為“灰氫”，是近期發展的主要制氫技術；采用清潔可再生的光電催化技術水解制氫，工藝過程不排放CO2，制備的氫氣稱為“綠氫”，特別是電解水制氫技術成本越來越低，是未來發展的主要制氫技術途徑[13]。大規模低成本“綠氫”的制備，也將促使逆水汽變換或電催化CO2還原為“綠CO”大規模應用，也將使碳一化工合成氣原料發生巨大變化，也就是由目前高碳的化石能源進行的CO水汽變換制氫過程，向由清潔新能源“綠氫”的CO2逆水汽變換制備“綠CO”過渡，即碳一化工原料合成氣的變化將由化石能源制備的合成氣CO+H2，向低碳排放“CO+綠H2”和負碳排放的“綠CO+綠H2”發展，以實現“碳達峰、碳中和”目標。但是，化石能源制備合成氣仍將是近期碳一化工的主要原料路線。

1.3 采用清潔熱能和電力動力

在碳一化工的轉化過程中，除了分子之間的化學轉化排放的CO2外，還必須消耗一定的加熱和冷卻的熱能，同時一些傳輸和反應設備等單元操作要消耗一定的電力或高壓蒸汽作為動力。這些消耗的能量通常由燃煤鍋爐或燃煤電廠提供，對于碳一化工過程的全產業鏈來說，也是CO2排放的主要來源[14]。采用熱電聯產，優化工藝設計，耦合其他生產過程，采用多聯產技術和節能減排措施，減少能源和動力消耗，也是實現低碳排放的重要措施。

隨著新能源技術的不斷發展，也可以采用清潔的太陽能、熱能和可再生光電風電，以減少轉化過程中整體CO2排放。隨著CO2零排放的小型核裂變反應堆技術的成熟，如小型泳池式反應堆或鉛熔反應堆，也可以用于大型煤化工產業園區，以減少燃煤鍋爐生產高溫高壓蒸汽產生的CO2排放[15-16]。

2 碳一化工熱催化技術

目前，碳一化工過程主要是以合成氣和甲醇為基礎物料的熱催化轉化過程，特別是近20 a以大規模煤氣化為基礎的現代煤化工產業的迅猛發展，推動了熱催化基礎理論和工藝技術的逐步成熟?；贑O加氫、CO羰基化、甲醇脫水轉化和CO2加氫轉化等傳統熱催化過程是碳一化工技術的核心，隨著新工藝新催化劑的開發，催化活性、選擇性和使用壽命的提高或突破，顯著提高了生產效率，達到了節約能源和資源的目的，同時也降低了CO2排放。由于熱催化反應效率高，在雙碳模式下仍將是碳一化工的主要核心技術。

2.1 CO加氫催化轉化

目前，CO加氫催化轉化為甲烷、烴類油品、甲醇等產物已經實現大規模工業化應用，但是CO加氫直接制備烯烴、芳烴、二甲醚，乙醇等產物，由于催化劑活性和選擇性不高，仍未實現工業化應用。

2.1.1天然氣制備

CO加氫高選擇性制備甲烷是煤氣化制備天然氣的核心技術，目前已形成大規模工業化的成熟生產技術，但其關鍵核心催化劑和反應工藝均采用魯奇、托普索、英國煤氣等公司的高溫高壓固定床完全甲烷化工藝技術，催化劑以活性金屬Ni為主，合成氣H2/CO約為3。國內的常壓部分甲烷化技術比較成熟。發展新型甲烷化工藝和催化劑技術，如漿態床反應工藝技術、高溫耐硫催化劑等，能提高催化劑的催化效率，對于降低生產能耗，減少CO2排放具有重要意義[17]。

2.1.2烴類產物制備

煤氣化制備合成氣，然后通過CO加氫費托合成制備烴類油品，是煤制油技術的關鍵核心技術，近10 a來成功應用于工業生產，最大生產規模為400萬t/a，是近10 a來碳一化工技術取得巨大成功的典范。但是CO加氫制備的烴類化合物反應受到ASF規則限制，產物種類繁多，選擇性不高，產品以不含硫的高十六烷值的清潔柴油和潤滑油為主，經濟效益受限，同時高濃度CO2排放強度大，需要進一步研究開發高效催化劑，提升高端化學品(如α-烯烴、潤滑油等)的選擇性制備，減少分離提純成本，降低反應能耗，減少CO2排放。

采用鐵或鈷催化劑，在低于280 ℃的反應溫度下，產品以柴油和高品質蠟為主，而在高于300 ℃反應條件下，產物主要為汽油、柴油、含氧有機化學品及α-烯烴等，碳數分布窄，烯烴含量高。借助于分子篩酸性位的裂解功能，將金屬催化劑與酸性分子篩進行復合，可實現產品碳鏈的定向切割加工，將金屬鈷負載在介孔Y分子篩上，汽油、柴油以及航空煤油的選擇性分別達到74%、58%和72%[18]。

采用金屬氧化物-分子篩雙功能催化劑體系，通過接力催化將合成氣轉化為低碳烯烴，產物分布不受限于費-托路線ASF分布[19-21]，低碳烯烴選擇性達85%以上，是近年來新發展的催化技術。金屬氧化物(如ZnCrOx[19]、ZnO-ZrO2[22]等)催化CO及H2的活化解離，形成的甲醇/烯酮中間體在分子篩SPAO-34、SPAO-18等表面酸性位點完成C—C偶聯，生成低碳烯烴等產物。反應中甲醇/烯酮中間體在分子篩表面的快速轉化，推動CO加氫反應的正向進行，提高CO轉化率。中國科學院大連化學物理研究所與陜西延長集團成功進行了中試試驗。

同樣，CO和H2在金屬催化劑作用下，形成的甲醇或烯烴中間體繼續在強酸性ZSM-5分子篩表面催化選擇性生成芳烴[23]。但是CO加氫兩步催化轉化為低碳烯烴和芳烴時，均伴隨嚴重的水汽變換反應，提高CO轉化率和單一產物選擇性仍然是兩步催化路線的技術難點。

2.1.3醇類產物制備

CO加氫過程中，通常以生成CO2的方式脫除O原子，增加CO2排放，而制備含氧醇類產品能將CO中O原子保留，充分利用原料的元素組成，有利于減排CO2。CuO-ZnO-Al2O3催化劑催化CO加氫制備甲醇是高選擇性反應，已經形成超大規模制備技術，單套裝置產能已超過100萬t。2020年國內甲醇總產能約為9 500萬t，可以消耗煤炭3億t。大型合成裝置的催化劑主要有莊信萬豐KATALCOJM51-91、德國南方化學公司(SüdChemie) MegaMax700、丹麥拖普索(Topsφe) MK-121以及國產的XNC-98、C307和C312等催化劑[24]，采用中低壓合成工藝[25]。隨著甲醇合成工業規模增大，新的高效催化劑和優化設計反應工藝不斷改進和研究開發，如漿態床反應工藝，低溫催化劑等，有利于提高能效，實現節能減排。目前甲醇已經成為重要的平臺化合物，應用于下游化學品及燃料的制備。

CO加氫合成乙醇一直是重要的研究課題，但工業化過程緩慢。CO加氫合成乙醇要經歷4步反應，即CO活化、CHx形成、CO插入以及中間物加氫脫除生成乙醇[26]，但緩慢的C—C鍵生成和快速的碳鏈生長導致催化劑活性和選擇性不高，不利于工業生產。在固體酸催化劑作用下，CO和甲醇/二甲醚發生羰基化反應，生成醋酸或醋酸酯，進一步加氫生成乙醇[27-28]，已于2017年進行了10萬t/a工業示范項目，目前正在建設50萬t/a的生產裝置將會成為新發展的碳一化工工業技術。

在釕或銠等貴金屬催化劑作用下，CO催化加氫也能生成乙二醇，原子經濟性最高[29]，但由于合成壓力過高(50 MPa)以及催化活性與穩定性不高，一直難以工業化。但是采用甲醇與N2O3生成亞硝酸酯，CO氣體與亞硝酸酯在Pb金屬催化劑上發生氧化偶聯生成草酸二酯，草酸二酯再經Cu基催化劑加氫生成乙二醇，間接實現了合成氣制備乙二醇技術，目前已成為現代煤化工重要工業生產技術。

2.2 甲醇催化脫水

由于大規模和超大規模甲醇合成的工業化，使甲醇成為重要的碳一化工平臺分子。將甲醇分子中O脫除并發生偶聯反應，可以生成一系列產物。甲醇催化脫水可以逐步轉化為二甲醚、烯烴、芳烴和汽油等產品，成為碳一化工技術發展的重要領域。

2.2.1二甲醚制備

2個甲醇分子進行分子間脫水是最簡單的醇類脫水反應，在酸催化劑的作用下可以順利完成。在280 ℃左右，在固體酸催化劑(Al2O3、HZSM-5等)作用下，甲醇脫水高選擇性生成二甲醚，是國內外大規模制備二甲醚的工業技術。隨著二甲醚燃料應用領域的擴大，研究高活性高穩定性催化劑和新反應工藝，加大節能措施，甲醇脫水制備二甲醚仍將具有良好的發展前景。

2.2.2低碳烯烴制備

通過控制反應溫度以及優化催化劑酸結構，甲醇脫水可以定向轉化為低碳烯烴，特別是乙烯和丙烯。以SAPO-34為催化劑，在460～520 ℃常壓條件下，乙烯收率約為45%，丙烯收率約為35%。大連化物所基于對反應耦合和反應器優化設計，新型第3代DMTO技術雙烯選擇性達到90%，生產1 t雙烯僅消耗甲醇2.6～2.7 t，產能達到760萬t，成為不同于石腦油催化裂化制烯烴石油路線的新技術途徑，是新型煤化工技術的重大突破[30]。當采用ZSM-5催化劑時，在400～450 ℃條件下，丙烯產率可達70%左右，國內已建成50萬t/a MTP工業裝置。甲醇脫水制備烯烴MTO和MTP技術實現了由煤炭制備低碳烯烴重大技術突破。該反應溫度下，催化劑易積碳失活，因此降低反應溫度，提高催化劑活性和選擇性將是進一步研究開發的重點課題。

2.2.3芳烴制備

甲醇脫水形成的低碳烯烴進一步催化芳構化，可以制備出系列芳烴產品。清華大學流化床FMTA技術的芳烴收率為74.5%，山西煤化所雙固定床MTA技術實現了31%的液烴收率，其中芳烴質量分數達83%，且單程壽命達30～35 d。但高附加值的對二甲苯PX受熱力學平衡限制，僅為25%左右。甲醇轉化為芳烴過程復雜，單一產品的選擇性不高，增加了分離提純的難點，工業化應用受限。但采用甲醇甲苯烷基化反應，ZSM-5表面B酸位催化甲醇脫水形成甲氧基并攻擊甲苯C—H鍵形成二甲苯，同時受到分子篩形狀選擇性與外表面異構化影響，對二甲苯選擇性較高，可達80%～90%。目前該技術正在工業化示范中。

甲醇在酸性ZSM-5分子篩作用下，經脫水、低聚、氫轉移、環化等復雜反應，可轉化為以C5～C11為主烴類組分高辛烷值清潔汽油。該技術類似于甲醇制芳烴，單一產品選擇性低，催化劑積碳失活快[31]。國外最早開始于20世紀80年代，在新西蘭建成商業裝置并成功運行固定床工藝[32]。2006年國內晉煤集團引進該技術，建成世界上第1套10萬t/a煤基甲醇合成油裝置。但受國際原油價格影響，經濟效益差，2014年后逐步停產。在雙碳模式下，該技術發展停滯。

2.3 CO2熱催化轉化

在碳達峰、碳中和愿景下，CO2加氫熱催化轉化技術引起了廣泛關注。類似于CO加氫催化，CO2加氫催化也可以選擇性獲得甲烷、甲醇、二甲醚和烴類化合物如烯烴、芳烴和油品等產品?？紤]到甲烷、二甲醚和油品等用作燃料使用后仍會排放CO2，生成高附加值化學品將是重要的技術途徑。此外，CO2熱力學穩定，是能量最低的含碳物質，與H2反應必將脫氧形成水，其耗氫量較高，因此，廉價易得的H2源將是CO2加氫熱催化轉化應用需要解決的關鍵問題。

CO2加氫合成甲烷可以實現儲能的目標，成為CO2催化轉化的發展方向之一。CO2甲烷化反應催化劑主要是以ⅧB族金屬為活性組分的負載型催化劑，Ni基催化劑的高溫活性和選擇性都較高。通常認為有3種反應機制：① 甲烷化前CO2首先轉化為CO，進而CO加氫生成甲烷；② CO2通過含氧酸根中間機理完成甲烷化；③ CO2不經過中間體或中間態直接加氫為甲烷。

采用逆水汽變換反應，CO2較易還原為CO，然后通過成熟的CO加氫反應可以制備多種產物。采用Pt[33]、Pd[34]、Cu[35]等負載型催化劑，可以獲得100%的CO選擇性。該反應是一個高能耗的過程，高溫有利于RWGS反應進行。

采用CuZnAl催化劑，CO2可以順利地合成甲醇，一般認為CO2和H2直接生成*HCOO—中間體，再與氫原子生成*H3CO—，進而加氫生成甲醇，或通過*COOH中間體，生成CO和H2O，CO繼續加氫生成甲醇[36]。

CO2也可以制備烴類化合物，在獲取高附加值化學品及燃料的同時，還能減排CO2，相比代替CO作為原料合成烴類產品更具優勢，但需要消耗更多的H2。中科院大連化物所使用Na-Fe3O4/HZSM-5多功能復合催化劑，實現了CO2直接加氫制取高辛烷值汽油，選擇性達到78%，其穩定性可達1 000 h以上，但CO2轉化率低，CO選擇性高，且產物分布廣泛。中科院上海高研院在CO2加氫直接合成航空煤油領域取得重要突破，該團隊設計的Na助劑修飾的CoFe合金新型催化材料，在較溫和的條件下(240 ℃、3.0 MPa)下，實現了CO2加氫直接轉化成航空燃料，C8～C16選擇性高達63.5%，其穩定性達120 h以上，具有很好的工業應用前景[37]。

CO2和甲醇可以直接催化合成碳酸二甲酯，然后再合成聚碳材料，是CO2固定和利用的最有利技術路線。但是CO2熱力學穩定，反應平衡轉化率較低。加入強化學脫水劑、環氧烷烴等技術方案，可以提高反應的平衡轉化率，有利于碳酸二甲酯的形成，為CO2轉化為高附加值產品的利用提供了可參考的技術路線。

3 光電催化碳一化工技術

CO2分子在熱力學上是穩定的，在動力學上是惰性的[38]，因此CO2的活化是反應的速控步驟。近年來，光電催化領域的不斷發展為CO2的光電催化轉化帶來了發展機遇。利用光電催化進行CO2還原合成化工產品或燃料，可以解決CO2加氫反應中H2來源問題，有可能實現CO2的負排放。但就目前而言，光電催化普遍存在效率低、產能小等技術瓶頸，研究開發高效的光電催化材料和反應器將是重點解決的關鍵問題。

3.1 CO2電催化技術

與傳統的熱催化相比，電催化CO2轉化有諸多優勢，如反應條件溫和、反應速率和選擇性容易調控、所需電能來源綠色。電化學還原CO2(ECR)是溶液中的CO2分子或CO2溶劑化離子從電極表面獲得電子而發生還原反應的過程，其原理如圖1所示。電解池的陰極和陽極用質子交換膜分隔，陰極發生CO2的還原反應，陽極發生水氧化析氧反應，同時產生H+。H+在電場作用下，透過質子交換膜，遷移到陰極，為CO2的還原反應提供氫源。

圖1 電化學還原CO2原理示意[39]Fig.1 Schematic diagram of electrocatalytic CO2 reduction[39]

3.2 CO2光催化技術

光催化CO2還原反應以CO2為原料，在可持續太陽能的驅動下將CO2轉化為能源產品和有機化學品(圖2)。光催化過程相對簡單，主要的還原產物為甲酸、CO、CH4、CH3OH與少量C2+等。1979年，日本東京大學的INOUE等[41]成功利用WO3、TiO2、CdS、GaP、SiC等無機半導體材料，將CO2水溶液還原為甲醇、甲醛和甲酸等高價值的碳氫化合物。TiO2是光催化中最常用的材料，但其光催化效率依然存在局限性[42-43]。利用鈣鈦礦作為主體材料，對TiO2進行修飾可誘導其對可見光吸收[44]。JIANG等[45]發現，TiO2與SrTiO3(HoMSs-TS)的異質結對電荷轉移和分離過程的協同改進，極大提高了催化劑對可見光的吸收，使含碳產物(CO、CH4)選擇性與競爭產物H2相比幾乎達到了100%。

圖2 光催化CO2轉化為化學品示意[40] Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic CO2conversion to chemicals[40]

利用半導體材料和太陽光催化還原CO2合成碳氫燃料是目前凈化環境和碳資源可再生的理想模式之一。近年來，將光催化CO2轉化與選擇性有機合成耦合為一個反應體系展現了一種能夠充分利用光生電子和空穴的有效途徑[46]。目前，此類雙功能光催化反應體系已被成功構建，典型的例子包括CO2還原耦合醇氧化、不飽和碳碳鍵的氧化、碳氫化合物脫氫以及胺氧化為亞胺[47-49]。但光催化材料依然存在太陽能利用率低、光生電子-空穴分離效率差及CO2轉化效率低、還原產物選擇性差等一系列問題[50]。

3.3 CO2光/熱催化技術

在光催化中引入熱能可提高太陽光利用率，促進載流子的激發和分離，加快反應分子擴散，提升反升性能。光/熱協同在CO2還原催化方面具有很大潛力，通過改善單一催化體系的不足表現出遠超光催化和熱催化總和的CO2還原活性[51-52]。光/熱協同催化遵循的基本原則主要有2個:① 與光熱材料類似自身具有光致熱效應，實現光熱轉換;② 利用外部熱源對光催化反應體系整體加熱，光催化反應系統熱分布均勻，引入熱源有利于光催化劑缺陷處電子的釋放，降低反應的活化能，促進界面反應，二次提高催化反應速率[53-54]，如圖3所示。

圖3 光熱催化CO2還原示意[55] Fig.3 Schematic diagram of photothermo catalytic CO2 reduction[55]

1987年，THAMPI等[56]發現了光輔助CO2熱催化反應的現象。目前研究者們在熱增強光催化CO2還原方面取得了一定的成果。LI等[57]發現在AuCu催化CO2還原制乙醇時，提高反應溫度有利于活化反應物分子并加快反應速率。YAN等[58]也發現，提高溫度可使Bi4TaO8Cl和W18O49組成的異質結之間的電荷傳輸得到顯著增強。除了直接外加輔熱的方式，也有研究者[59-60]發現，部分金屬納米催化劑在光催化反應過程中具有光熱效應或等離激子元效應，可顯著提高熱能的利用效率，促進CO2反應分子催化的進行。目前，大部分光熱催化研究中，CO2轉化率都小于10%，無法實現工業化應用。此外，大多數光熱催化劑穩定時間短，缺乏對催化劑失活的深入分析。

3.4 CO2光電催化技術

單純光催化反應存在太陽能利用效率有限、光生載流子分離效率低等問題?；诖?，在光催化基礎上引入電催化，可以提高載流子的分離效率，在較低的過電位下，實現多電子、質子向CO2轉移，從而提高催化反應效率，為清潔、綠色利用CO2提供了一種新方法[5]。1978年，HALMANN[61]第1次在試驗上驗證了光電催化CO2還原(PEC)技術的可行性，目前該技術的研究受到廣泛關注。圖4為光電化學電池還原CO2制備燃料的電池結構及工作原理(Lsc為空間電荷層有效厚度)。對任意一種半導體材料，其吸光性能可通過表面紋理化或納米結構化處理和引入額外的吸光材料來實現增強[62]。GURUDAYAL等[63]制備了一種Si光電陰極，以微金字塔陣列降低反射率，增強光吸收。與平面陰極相比，表面紋理化的光電陰極起始電位發生了約150 mV的位移，在一次日光照射下的飽和光電流密度提高了約32 mA/cm。

圖4 光電化學電池還原CO2制備燃料Fig.4 Photoelectrochemical cell reduction of CO2

半導體表面通常是電催化惰性的，幾乎不能與CO2分子相互作用與活化。正確選擇助催化劑對提高PEC催化活性及選擇性至關重要?？傮w來看，光電催化CO2還原的反應機制目前仍不清晰，且缺乏有效的表征技術進行有針對性的機理研究。這也是制約光催化技術進一步發展的重要因素。此外，目前大部分光催化劑中都含有貴金屬材料。因此，設計和創制高效的非貴金屬基或非金屬基光催化劑替代貴金屬基催化劑，對于未來光電催化技術的工業推廣十分緊迫。

4 碳一化工工藝碳減排

采用煤為原料的碳一化工項目，總體上屬于高碳排放項目，其單位產品CO2排放強度和CO2排放來源見表1。分析發現，碳一化工碳排放的主要來源是工藝碳排放和燃燒碳排放。其中，工藝碳排放強度高的主要原因是由于煤炭中的碳多、氫少，用煤炭制備的合成氣中，碳多、氧多、氫少，而生產的產品中(如乙烯、丙烯等)碳少氫多，所以必須用水來補充氫，而目前采用CO與水反應生產氫，就必然副產大量CO2。所以，降低碳排放強度路徑可以有2條：① 降低產品的氫碳比，即生產含碳多，或碳和氧多、而氫少的產品；② 通過其他途徑補充氫，而不用CO和H2O反應。

表1 碳一化工項目CO2排放來源分析及單位產品CO2排放

4.1 節能降耗

節能減排是當前降低碳排放最實際有效的措施。主要包括以下3方面：化工工藝節能、單元操作節能、化工過程系統節能技術。

化工工藝節能主要包括工業生產過程中能源轉化類主體生產工藝及設備的革新，如新型煤氣化技術、高效節能鍋爐、空分空壓和脫硫脫硝高效節能技術等；新型高效催化劑研發與應用，用以提高反應速率，節省反應能量與原料消耗。如河南晉控天慶煤化工有限責任公司與賽鼎工程有限公司針對無煙煤特性，在碎煤加壓氣化爐基礎上開發了JM-S氣化爐，該技術使得煤耗降低約2.2%，外供蒸汽消耗量降低約31.5%，氧氣消耗量降低約20%，粗煤氣有效氣組分提高約6.1%，JM-S爐示范項目與其他常規爐型相比可降低噸合成氨成本約208元，年可節約成本3 000萬元。

單元操作節能主要包括工業生產過程中各個單元操作產生的余壓、余熱、余能的回收利用及能源梯級利用。如節能變頻電機的使用、循環水余壓回收技術、煙氣余熱回收技術等。如一種基于吸收式換熱的煙氣余熱深度回收技術，利用吸收式熱泵產生的低溫冷水回收燃氣鍋爐煙氣的熱量。該技術可提高燃氣利用效率10%，以40 t/h鍋爐為例，其供熱量為29 MW，可回收余熱3 MW，節約天然氣360 m3/h。

化工過程系統節能技術主要包括自熱再生理論等新型節能方法，從單元操作上升到整個化工系統的節能優化，更好地實現系統能量的梯級利用。通過系統模擬和集成管理，實現換熱流程優化、設備效率提升，從而提高系統能源效率。如工業低品位余熱發電技術、余熱制冷技術、富余低品位熱能轉化為機械能工業應用、換熱網絡夾點技術等。如中煤鄂爾多斯能源化工有限公司將煤化工生產過程富余低品位蒸汽能量轉化為機械能，利用汽輪機替代電機驅動循環水泵做功運轉，從而有效利用富余能量，實現企業富余低品位能源的再利用。對某公司2套50/80合成氨、尿素裝置進行改造。1 a可回收0.35 MPa蒸汽冷凝液16萬t，全年節電1 432.7萬kWh，相當于節約標煤548.7萬t。

4.2 行業間耦合

行業間耦合節能減碳主要是利用不同行業之間上下游產品、原料及公用工程的耦合與互補，實現能源與資源由不可用、不好用、不值得用到能用、易用、高值化利用的過程，從而實現能源與資源綜合利用的目的，減少資源浪費、能源消耗、環境污染和CO2排放。

如利用焦爐煤氣富氫的特點，與鋼鐵、電石等行業副產的高爐煤氣、電石爐尾氣和礦熱爐尾氣等高碳尾氣耦合，進行氫碳互補生產化學品，既可以簡化尾氣利用的工藝流程，降低能耗，減少碳排放，又可以實現副產尾氣的高值化利用。如山西津南鋼鐵集團有限公司，以焦爐煤氣和鋼鐵富余的轉爐煤氣為原料合成乙二醇并提取LNG。依托鋼鐵、焦化、化工的能源互補優勢，一方面使得公輔配套裝置大幅減少；另一方面，該工藝合成乙二醇和LNG成本只有3 000元/t和2 000元/t，經濟效益顯著。同時碳減排和環保優勢突出，每年可減少CO2排放約136萬t、減少顆粒物排放28 t、減少二氧化硫排放197 t、減少氮氧化物排放660 t。

5 結語及展望

1)碳一化技術為煤炭能源的清潔高效利用提供了技術途徑，促進了國家能源保障體系的建設，為化學品和化學材料的生產和供應提供了一種新的技術路線，成為國家重要的現代煤化工產業。然而，煤炭既作為原料，又作為工藝過程的熱量和動力來源的燃料使用，勢必造成大量的碳排放，影響碳一化工技術的發展和應用。在“碳達峰、碳中和”的雙碳模式下，在全產業鏈上減排CO2將是最關鍵的核心問題。

2)碳一化工技術的核心是CO、甲醇以及CO2等小分子的催化轉化，探索新的工藝路線和催化劑制備技術，提高催化轉化效率和產品選擇性，降低過程能耗，減排CO2，將是碳一化工技術發展的關鍵核心要素。通過改變反應工藝路徑，探索高活性和高選擇性催化劑，提高催化反應效率，在未來幾十年內傳統的熱催化轉化仍將是主要的碳一化工技術。新型的CO2催化轉化技術，特別是負碳排放的光電催化CO2轉化合成化學品，將是實現碳一化工“碳中和”目標的終極選擇。

3)原料低碳化是碳一化工工藝減排CO2的重要手段。以CO加氫為基礎的碳一化工，是通過CO的水汽變換反應獲得H2，同時也副產CO2，造成大量CO2工藝排放。采用高H/C比的天然氣燃料，或CO2循環再生的生物質原料，或風光電解水制H2，甚至采用負碳排放的電還原CO2的CO原料，均可以減少CO2的工藝排放或不排放。

4)工藝過程中高低溫熱量轉換和動力驅動需求，會造成大量熱能損失和動力消耗，而通過煤炭燃燒產生高溫高壓蒸汽和電力是目前碳一化工轉化過程主要熱能和動力來源，造成大量CO2煙氣排放。隨著碳排放限制措施的實施和新能源技術的發展，近零碳排放的光電和風電等可再生能源將更具有市場競爭優勢，在碳一化工過程中取代現有的燃煤鍋爐，將會極大減少CO2排放。通過優化設計，采用新型節能減排措施和行業間的技術耦合，降低能源消耗，也是減排CO2的有效措施。