Mn，Ce，Zn三摻鈮酸鋰晶體的電子結構和光學性質

劉林鳳，張耘，邱曉燕，羅婭

西南大學 物理科學與技術學院，重慶 400715

隨著現代信息技術的飛速發展，信息存儲的高密化和高速化逐步成為必然要求．光學體全息存儲技術因具有高存儲密度、高冗余度、并行尋址和快速存取等諸多優點而成為新一代存儲方案[1]．以優良光折變特性著稱的鈮酸鋰晶體(LiNbO3，LN)是實現全息存儲的首選材料之一．純LiNbO3晶體在存取過程中信息易揮發，為此人們選擇在LiNbO3晶體中摻入兩種光折變離子使其禁帶內形成兩個光折變陷阱中心，進而在LiNbO3晶體中實現持久性全息存儲．

在1998年，Buse等人[1]已經利用Fe和Mn雙摻LiNbO3晶體實現了信息的非揮發性存儲；Yue等人[2]在Mn和Ce雙摻的存儲實驗中觀察到明顯的光致變色效應，這與雙中心持久性數據存儲有關；Kang等人[3]測量了Ce和Mn雙摻LiNbO3的光伏常數和光電導率；Wang等人[4]分析了Li與Nb不同摩爾比的條件下Ce和Mn雙摻LiNbO3晶體的光學性質．盡管Mn和Ce雙摻LiNbO3晶體在存儲時間和靈敏度等方面表現良好，但存在響應時間長、光致散射嚴重等不利影響，嚴重影響該材料的實際應用[5]，加入Zn或Mg等抗光損傷元素能有效改善這些問題[6]．實驗上關于Mn和Ce，Mn和Fe雙摻LiNbO3晶體的光學性質和存儲的研究較為常見，但Mn和Ce雙摻或Mn，Ce和Zn三摻晶體內部電荷遷移等機制(如雜質元素占位、電子躍遷機制)的研究鮮有報道．

本研究利用第一性原理，分別計算了Mn和Ce單摻、雙摻及Mn，Ce和Zn三摻等多種摻雜LiNbO3體系的能帶、電子結構以及吸收光譜，希望通過研究電荷躍遷機理，更好地為體全息存儲器性能優化、參數設置等提供理論和數據支持．

1 晶體模型與計算方法

表1 LiNbO3晶體中各原子坐標

依據晶格參量、原子坐標建立了化學計量比的LiNbO3晶體2×2×1超胞模型．該模型共包含120個原子，其中Li原子、Nb原子及O原子的個數分別為24，24和72．本研究利用基于第一性原理的Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP)軟件包對模型進行優化和計算[8]．過程中采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)中的PW91泛函和平面波超軟贗勢相結合的方法，電子間相互作用的交換-相關勢由GGA進行修正，由于GGA考慮了空間點r處的電子密度及該處密度梯度，引入了非定域性和非均勻性，相較于利用局域密度近似(local-deasity approximation，LDA)方法處理，其結果更為精確[9-10]．多電子體系波函數通過平面波基矢組展開，為了盡可能減少平面波基矢數量，使電子軌道波函數在離子實內部的分布盡量平緩，采用超軟贗勢來描述離子實與價電子間的相互作用勢[11]．計算中各原子的價電子組態分別選?。篖i 2s1，O 2s22p4，Nb 4d45s1，Mn 3d54s2，Ce 4f15d16s2，Zn 3d104s2．

能量計算在倒易K空間中進行[12]，通過平面波截斷能(Ecut)的選取來改變平面波基矢的數量，由此改變計算精度，同時運用快速傅里葉變換技術，使能量、作用力等計算在實空間和倒空間快速轉換，進而保證計算的精確度和效率．計算過程中設置Ecut=400 eV[13]，對于電子結構和光學性質計算選取3×3×1的Monkhorst-Pack的特殊K矢對Brillouin區進行積分求和．所有模型在計算之前，都應對其結構進行優化．考慮到理論計算的需要與軟件包的局限性，幾何優化的收斂標準設置如下：自洽精度為每個原子2×10-6eV，原子間相互作用力不應大于0.5 eV/nm；晶體內應力為0.1 GPa，原子最大位移收斂標準為1×10-4nm，相關參量的取值與對應文獻數據吻合[14]．幾何優化過程中，當且僅當這些參量同時收斂時，迭代停止，優化結束．

在純LiNbO3晶體中摻入兩種光折變增強離子Mn2+和Ce4+，以及抗光折變增強離子Zn2+，在晶體中分別顯示為 +2、+4、+2價[15-17]．對于摻雜LiNbO3晶體模型的構建，關鍵在于摻雜劑的占位．本研究中摻雜離子占位機制均基于LiNbO3晶體的本征缺陷結構為認同度最高的鋰空位模型[6]．低濃摻雜情況下，+2價和+4價的離子進入晶格后優先占據Li位，并隨之產生一定數量的鋰空位來平衡電荷；當雜質離子濃度度較高時，它將同時取代晶格中的Li+和Nb5+，并形成相應電荷自補償集團[6，18]．實際運用中，Mn2+和Ce4+的摻量一般都處于低濃度范圍[1](摩爾分數小于1.00%)，故通過取代Li位方式進入晶格，同時產生相應數量的空位；在共摻時，Ce4+價態相對較高，較其他摻雜離子更易先占Nb位；摻雜離子同時占據Nb和Li位時，電荷平衡通過自補償調節，減少晶體的畸變，晶體結構更穩定[19]．抗光折變Zn2+離子低于閾值摩爾分數(約7.00%)時占Li位，當達到7.00%還將進入Nb位．

將單摻Mn2+和Ce4+模型分別記為LNⅠ和LNⅡ；兩者雙摻記為LNⅢ；Mn2+和Ce4+加上小于閾值的Zn2+模型記為LNⅣ；三摻中Zn2+摩爾分數超過閾值模型記為LNⅤ．各摻雜樣品的占位及電荷補償形式見表2，所建立的超晶胞模型見圖1．

表2 各摻雜樣品的占位和電荷補償

圖1 各樣本的晶胞模型

2 結果與討論

2.1 晶體結構的優化

對各模型結構進行幾何優化，表3列出了純LiNbO3晶體晶格常數的實驗值與優化結果[20]，兩者的誤差在2%左右，在模擬計算允許的誤差范圍內[21]，表明所建模型與晶體實際結構吻合較好．圖2為各結構體系總能量隨迭代次數的變化關系圖，各體系總能量在優化進程中逐漸減小，最終都趨于定值，表明晶體結構處于穩定狀態．表3和圖2的結果表明該理論研究的模型基礎、采用的計算方法、優化參數設置等均是合理的．

表3 純LiNbO3 晶體常數優化結果與實驗值

圖2 各體系優化能量迭代情況

2.2 LiNbO3晶體及摻雜體系的電子結構

各體系的能帶結構見圖3．圖3a顯示純LiNbO3晶體的禁帶寬度為3.51 eV，該值與Xu等人[22]給出的計算值3.50 eV相當，較實驗值3.78 eV[23]略低，但這并不會給我們對晶體電子結構的對比分析帶來影響．摻雜使得晶體氧八面體結構畸變加大，內部對稱性有所降低，各體系呈現不同程度的分裂．除單摻Ce4+的樣本外，其余摻雜樣本的能帶結構均向低能方向移動且帶隙寬度變窄．圖3b和圖3c顯示，單摻Mn2+晶體和單摻Ce4+晶體在費米能級(定義0 eV為費米能級)附近出現幾條較窄各自的缺陷能級．雙摻Mn2+和Ce4+樣本的帶寬約為 3.06 eV(圖3d)，其雜質能級主要分布在費米能級附近，數量有所增加．從圖3e和圖3f中可以觀察到，與雙摻樣品相比，三摻體系禁帶寬度進一步變窄，LNⅣ中帶寬降至2.38 eV，LNⅣ帶寬為2.66 eV；雜質能級位置有所變化．

電子態密度能夠揭示晶體內部電子躍遷、原子軌道相互作用、成鍵情況等多方面信息．各模型禁帶附近的態密度見圖4．Li+的電子主要分布在遠離禁帶的-42 eV附近，該峰峰型尖銳，軌道局域性強，本研究不考慮摻雜對它的影響．從圖4a可以看出，純LiNbO3晶體的能帶結構中導帶部分幾乎由Nb 4d軌道上的電子貢獻；價帶由O 2p和Nb 4d兩軌道電子共同構成，兩者軌道在-5～0.5 eV區間內能量接近，軌道間易發生雜化，據化學鍵成鍵理論[15]，兩原子間以共價鍵連接．從圖4b至圖4e可以看出，在氧八面體的晶體場中Mn2+的3d軌道發生分裂，形成Eg和T2g兩個軌道[20]．圖4b LNⅠ樣品中，費米能級主要由Mn2+的T2g軌道電子構成；Mn2+的3d軌道少量電子與O 2p以及Nb 4d軌道電子在-8～-2 eV區間交疊，形成共價鍵，共同組成價帶，導帶部分以Nb 4d軌道電子貢獻為主，Mn2+的Eg軌道電子貢獻為輔．相較圖4a圖，價帶和導帶能量均朝低能方向有所移動，與圖3的能帶結構圖相對應．單摻Ce4+的LNⅡ樣品中，O和Nb等元素對導帶和價帶的作用基本同純LiNbO3樣品一致；Ce 4f軌道的電子在2.6 eV附近形成一個尖銳且寬度較窄的峰形，說明Ce以離子鍵的形式存在于晶體中，另外6s和5d軌道電子(約在-33，-19～-13 eV)遠離禁帶，在光折變過程中不考慮這兩軌道電子的影響．圖4d雙摻樣品中，由于摻雜離子間的相互影響，晶體電荷自補償，導致Ce4+進入晶體的占位較單摻時發生改變，其態密度峰向低能方向移動了3 eV 左右，使得該軌道與Mn2+的T2g軌道產生部分交疊，導帶與價帶組成成分與前幾種樣品相同．如圖4e和圖4f所示，當 Zn2+低于閾值或略高于閾值濃度，該離子在費米能級附近幾乎沒有貢獻，其軌道電子主要集于-8～-2 eV之間，局域性較弱，與O 2p軌道雜化，表明Zn和O兩者間具有共價性；受Zn2+影響Ce 4f 軌道發生分裂，形成4f1和4f2兩個軌道．

圖3 各體系能帶結構

圖4 各樣本禁帶附近態密度

2.3 LiNbO3晶體及摻雜體系的光學性質

固體物理中，線性響應范圍內，晶體的光學特性主要是由頻率的介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)決定，其中ε1和ε2分別表示介電函數的實部與虛部，可由Kramers-Kr?nig色散關系推導得到[8，24]．晶體的折射率n和吸收系數α可以通過計算得到：

晶體光學特性計算基于優化模型，并利用0.27 eV的剪刀算符進行修正，使理論值與實驗結果更相符．各樣本在可見-近紅外吸收光譜見圖5．LiNbO3晶體的基礎吸收邊決定于電子從O 2P軌道向Nb 4d軌道轉移躍遷所需的能量[18]，各摻雜體系吸收邊較純樣本都表現出不同程度的紅移現象．該現象與O原子電子云的形變密切相關，而其形變強弱取決于陽離子的極化能力，能力越大，周圍O2-電子云發生變形越大，使得電子躍遷所需能量降低．陽離子極化能力大小可用有效荷電數(Z*)的平方與離子半徑(r)的比值Z*2/r近似度量[18]，本研究涉及的陽離子極化能力從大到小順序為Nb5+(58.51)、Mn2+(34.45)、Ce4+(32.88)、Zn2+(14.72)、Li+(2.49)，譜線中摻雜樣本吸收紅移均來自摻雜離子的極化能力高于原陽離子Li+；LNⅤ的吸收邊較其他摻雜樣本紫移，是由于摻雜離子占據了極化能力更高的Nb5+位．

圖5 各樣本的可見近紅外吸收光譜

由于純晶體帶寬為3.51 eV，大于可見光范圍內的光子能量，故其在此區間沒有產生光吸收．雜質的摻入使得晶體禁帶間產生缺陷能級，在可見光區產生了明顯的光吸收．

摻Mn2+的LNⅠ晶體分別在1.63 eV(760 nm)、2.97 eV(418 nm)以及3.30 eV(376 nm)處出現了吸收峰．文獻[25]指出1.63 eV處的峰與本征缺陷小極化子吸收峰位置相符，推測其為晶體的本征缺陷結構引起．但考慮到計算結果中的以下因素：1.63 eV處的特征吸收出現在摻Mn2+后的晶體中，而純樣品中沒有；結合態密度圖4b，1.63 eV 峰對應Mn2+的T2g軌道電子向導帶的躍遷，這里認為1.63 eV處的吸收與Mn2+相關．其余兩處吸收峰(2.97 eV和3.30 eV)與電子從價帶頂Mn2+軌道向導帶的躍遷所需能量相吻合．波峰處于2.75～3.10 eV 區間且頂峰在2.97 eV左右的吸收峰，與報道給出的Mn2+缺陷能級深度2.80 eV左右較吻合[6，26]．頂峰位于3.30 eV的峰處于3.20～3.45 eV區間，此峰與應用中選取3.40 eV作門光束的存儲實驗相符[27]．

摻Ce4+的LNⅡ樣本在3.05 eV(407 nm)及1.38 eV(898 nm)兩處產生強吸收．前一個峰與報道給出的Ce4+在3.10 eV位置產生特征吸收高度吻合[18]，聯系能級結構圖3c和密度分布圖4c，該峰形成于價帶上的電子朝Ce 4f軌道的躍遷；1.38 eV處的吸收處于近紅外波段，根據態密度圖4c知道該峰是Ce 4f軌道電子向Nb 4d軌道躍遷的結果．

在Mn2+和Ce4+雙摻樣本LNⅢ中，由于雜質離子種類增加以及離子間相互作用，其吸收峰狀態較單摻系統有所改變，在可見光-紅外波段共出現4處吸收峰：3.34 eV(371 nm)，2.87 eV(432 nm)，2.42 eV(512 nm)，1.42 eV(873 nm)．通過與單摻樣品對比及態密度圖可知，前兩峰歸于Mn2+的特征吸收，較單摻樣品吸收位略微偏移．2.87 eV 與Mn2+和Ce4+雙摻實驗中出現在2.76 eV(范圍為2.70～2.93 eV)的吸收接近，該峰被證實與Mn2+有關[27]．結合態密度圖4d，2.42 eV是電子由Ce軌道電子向導帶躍遷的結果，但在Ce2+單摻LiNbO3樣品中卻沒有出現2.42 eV附近的吸收；另外，Mn2+和Ce4+雙摻相關實驗證實此峰與Ce3+的特征吸收相關[18，28]；本文計算模型中，在單摻Ce4+、雙摻Mn2+和Ce4+LiNbO3樣品里Ce離子均以Ce4+的形式摻入．因此，有理由認為，雙摻Mn2+和Ce4+LiNbO3樣品中存在電子在兩離子間的遷移：

Mn2++ Ce4+→ Mn3++ Ce3+

(3)

這就很好地解釋了單摻Ce4+LiNbO3樣品中1.38 eV 處的吸收峰在雙摻樣品中“消失”，而雙摻Mn2+和Ce4+樣品中出現單摻樣品所沒有的2.42 eV 附近的吸收峰．關于1.42 eV附近的吸收，對應電子從Mn T2g軌道Nb 4d 能級躍遷的結果，相比單摻Mn樣品，位置略有移動，吸收強度有所下降．

在LNⅣ中，吸收峰數量和位置較雙摻Mn2+和Ce4+LiNbO3樣品均有所變化．3.13 eV(396 nm)、2.73 eV(454 nm)、2.38 eV(521 nm)的吸收峰較雙摻體系向低能方向移動，而1.65 eV(752 nm)處的吸收峰則是向高能方向偏移的結果．該光譜中新增1.90 eV(653 nm)的吸收峰，由態密度圖4e判斷，此峰主要源于Ce軌道分裂形成的 4f2軌道電子向導帶的躍遷．

當Zn2+濃度達到閾值時，對比LNⅣ樣品，在LNⅤ中發現吸收曲線發生顯著變化：3.13 eV 附近的峰不顯現，這是由于受高摻Zn2+的影響，發生紅移的吸收邊與3.13 eV的弱峰相疊加，掩蓋了此處不明顯的吸收；樣品吸收峰出現在2.87eV(432 nm)、2.42 eV(512 nm)、1.78 eV(697 nm)和1.53 eV(810 nm)附近．前兩處的吸收與LNⅣ中2.73 eV和2.38 eV相比，半峰寬變窄，峰型更加凸顯；2.42 eV與1.78 eV兩峰分隔更明顯，重疊部分大幅度減少，使2.42 eV的峰型銳利度增強；1.53 eV的吸收強度較雙摻以及三摻體系(Zn摩爾分數未達到閾值)顯著提高．

本研究的樣品中，位于2.87 eV和2.42 eV左右的峰，分別對應Mn和Ce兩功能性離子的吸收，在應用中常分別充當深、淺能級．與LNⅢ和LNⅣ樣品比較，LNⅤ中2.87 eV 吸收峰峰形顯現且相對突出，在用作全息存儲中擦除光時，峰形的顯現對確切波長的選取是十分重要的[29]．另外，在LNⅤ中，兩峰間距較大，分隔更明顯，可以避免使用2.42 eV對應的藍綠光讀取時對存儲于深能級的信息造成破壞．

除了可以利用接近報道數據的深能級約2.87 eV和淺能級約2.42 eV外，2.42 eV(Ce)和1.53 eV(Mn)所對應的能級分別作為深、淺中心也是一種具有潛力的選擇．從吸收譜看，LNⅤ中Mn2+在1.53 eV 附近具有強吸收特點，有利于信息的記錄和讀?。鈻叛苌湫?η)是全息存儲技術中重要的參量，定義為衍射光強與透射光強的比值．每張全息圖的衍射效率可近似表示為[30-31]：

(4)

(5)

其中：τW表示記錄時間常數，τe為擦除時間常數，M代表全息圖數目，M/#代表動態范圍，λ記錄光波長，L是樣品厚度，θ為布拉格角，Δn為折射率調制度，neff表示晶體有效折射率，γeff為有效電光系數．動態范圍M/#和靈敏度S是雙光全息存儲的兩個重要性能參量，結合(4)式可表示為

(6)

(7)

公式(6)和(7)表明，記錄進程中，光吸收的強弱通過影響電荷的重新分布，進一步影響空間電荷場強弱、折射率調制大小等，最終影響衍射效率[26]．較強的光吸收，可提高空間電荷場ESC達到穩定狀態的速度，減少記錄時間，增加記錄靈敏度并擴大動態范圍．如選用810 nm(1.53 eV)的近紅外光記錄信息，LNⅤ樣品對該波段的吸收更強，從而其動態范圍和靈敏度均更佳．LNⅤ樣品中，Mn 2.87Ce 2.42eV與Ce 2.42Mn 1.53eV兩個組合均可用于雙光全息存儲，尤其后者在增加記錄靈敏度并擴大動態范圍上具有一定優勢，而其運用還未見報道．

分析摻Ce4+的樣品，有一個有意思的發現：單摻樣品強可見光吸收為非光折變吸收(價帶到Ce軌道的吸收)；與Mn2+雙摻時，出現新的可利用的光折變吸收．盡管摻Ce4+不是經典的強光折變摻雜元素，在與其他離子雙摻時卻可能有新的吸收，來源于與其他離子間的電荷轉移而形成的Ce3+．這里我們提出了Ce與Mn 之間存在電荷轉移的觀點，Ce4+與其他光折變離子間的電荷遷移情況有待證實．

3 結論

本文對純LiNbO3晶體以及多種 Mn，Ce和Zn 摻雜LiNbO3晶體的電子結構、光學吸收譜進行了研究，摻Mn2+或Ce4+的LiNbO3晶體在禁帶中形成雜質能級，分別主要由Mn 3d，Ce 4f 軌道電子提供．Ce4+在雙摻樣品中2.42 eV處產生的吸收對我們有所啟示，在雙光存儲應用中一些摻雜離子，由于雙摻離子的影響，可能表現出其單摻所無的光折變吸收，因而應用時應首先研究雙摻時各離子的吸收特點．雙光存儲應用中，可選取Zn2+濃度達到閾值的LNⅤ樣本中吸收峰Mn 2.87 eV，Ce 2.42 eV 或Ce 2.42 eV，Mn 1.53 eV兩種情況，前者的記錄光波長更短，記錄的密度更高，后者記錄光吸收強度更大，在衍射效率、靈敏度、動態范圍等方面表現更出色．