添加硼元素對Ni-25at%Si/Ti600接頭組織性能的影響規律

李曉鵬,韓瑞,錢旭升,張秉剛,王克鴻

1.南京理工大學 材料科學與工程學院,南京 210094

2.哈爾濱工業大學 先進焊接與連接國家重點實驗室,哈爾濱 150006

機動性是航天器設計和研發的關鍵,常通過提高航天器發動機推重比、減輕發動機質量進行提升。作為一種成熟的輕質結構材料,Ti600合金具有出色的耐高溫特性,現已成功應用于航天發動機領域。Ni-25at%Si合金(NiSi)在高溫極端環境下具有優異的強度、抗氧化性和耐腐蝕性,可廣泛用于航空航天、核設施、變熱器等領域。采用Ni-25at%Si合金制備發動機熱端部件、輕質Ti600合金制備冷端部件,既可提升發動機推力,又可減輕發動機質量,對提升發動機的推重比具有重要意義。

將Ti600與Ni-25at%Si材料同時應用于航天領域勢必涉及二者的連接。但迄今為止,涉及Ni-25at%Si與Ti600 之間連接的相關研究成果非常有限。釬焊不僅能保證接頭的高質量,而且其焊接接頭還具有冶金反應可控的優勢,是常用的異種材料焊接方法。

在筆者之前的試驗中發現,將釬焊溫度控制在1 233 K、保溫時間設定為10 min時,接頭的剪切強度高達177 MPa；但在上述條件下,鎳硅合金一側的孔洞有所增加,其原因在于對于不同的片層,溶解和擴散會出現不均狀況,從而導致孔洞增加；而在較低的釬焊溫度下,接頭形成連續的TiNi層導致強度較低。

根據楊衛岐的研究,將硼元素加入上述工藝后會在(Ti,Zr)Ni及TiNi基體內產生硼化鈦晶須,這種晶須能對TiNi層起到復合強化作用；另當釬縫中鈦元素遇到加入的硼元素后,會優先與之發生反應,這樣一方面能增加對鈦元素的消耗,另一方面能削弱這兩種元素的反應程度。

基于上述已有研究成果,本文對Ni-25at%Si/Ti-Zr-Ni-Cu+B非晶釬料/Ti600釬焊接頭結構進行研究,通過調控硼元素含量控制接頭界面結構及力學性能,以期揭示硼元素對硼化鈦晶須含量及分布范圍的影響規律,闡明硼元素對接頭組織演化的影響機制。同時,耦合釬焊工藝參數,優化接頭界面結構,進而深入探討Ni-25at%Si/Ti-Zr-Ni-Cu+B 非 晶 釬 料/Ti600 接 頭 界 面 組 織結構的形成和演變機制。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

以Ni-25at%Si合金與Ti600合金為母材,二者顯微組織如圖1所示。通過電子束區域熔煉方法制備由Ni(s,s)相、NiSi相及NiSi相組成的自增韌型Ni-25at%Si合金,三相呈片層狀間隔排列,如圖1(a)所示。Ti600合金為高溫鈦合金,具有網籃狀組織(圖1(b)),該鈦合金基于美國高溫鈦合金的成分改進而來,通過加入少量稀土元素釔提升高溫服役性能,最高使用溫度可達600℃。

圖1 Ni-25at%Si及Ti600合金母材組織Fig.1 Microstructures of Ni-25at%Si and Ti600 alloy base metals

試驗釬料選用Ti-Zr-Ni-Cu+B(為質量分數,=0.5wt%,1.0wt%,1.5wt%,2.0wt%)復合釬料,是由鈦-鋯-鎳-銅粉末狀非晶釬料(成分為Ti-38.65Zr-10.1Ni-15.7Cu,at%)與硼粉通過球磨機充分混合制成的。Ti-Zr-Ni-Cu粉末平均粒徑為40μm,硼粉平均粒徑為2μm。

1.2 釬焊試驗

將Ni-25at%Si合金和Ti600母材分別加工成5 mm×5 mm×5 mm、10 mm×20 mm×2 mm的塊狀試樣。焊前將待焊表面分別打磨、清洗并按照圖2中的裝配方式放入真空室。

圖2 試樣裝配示意圖Fig.2 Schematic of specimen assembly

焊接時將溫度設定為960℃。為保證加熱的均勻性,首先以20 ℃/min 的加熱速率升溫至800 ℃并保溫10 min,隨后以10 ℃/min的速率繼續加熱至釬焊溫度,保溫10 min 完成釬焊過程,最后按20 ℃/min 的速率將溫度降至室溫。進行焊接時,所選釬料中硼元素含量不同,分別為0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%和2.0wt%；同時使用不含硼元素的釬料進行焊接,以作為對比進行對照試驗。

1.3 接頭組織及力學性能分析

焊接完成后,首先采用掃描電鏡(SEM,Quanta 200FEG)、能譜儀(EDS,Genesis Apollo X/XL)、X射線衍射(XRD,GA-XRD Philips X’Pert型)觀察接頭的界面結構特征及斷口特征,并分析物相成分。然后利用透射電子顯微鏡(TEM,FEI Talos F200×型)進行分析,并且結合衍射斑點確定物相組成。使用萬能測試機(INSTRON MODEL 1186)以0.5 mm/s的載荷加載速度測試釬焊接頭的抗剪切強度。為保證釬焊界面強度測試的準確性,剪切試樣測試前采用200#砂紙打磨試樣,去除因釬料熔化流至焊縫外側的釬角。

2 試驗結果與討論

2.1 典型Ni-25at%Si/Ti-Zr-Ni-Cu+B 非晶釬料/Ti600接頭結構

在釬焊溫度為1 213 K、保溫時間為10 min的條件下進行Ti-Zr-Ni-Cu基復合釬料與Ni-25at%Si/Ti600合金的焊接,復合釬料中加入硼粉。如圖3(a)焊接接頭界面形貌所示,采用Ti-Zr-Ni-Cu+B非晶釬料進行焊接時形成了完整的釬焊接頭,無裂紋孔洞缺陷。對比圖3(b)不含硼元素釬料的釬焊接頭宏觀結構可知,二者宏觀接頭結構相同,僅存在局部區域的尺寸差異。對其典型結構進行劃分,將接頭結構具體分為5部分,如表1所示。

圖3 1 213 K/10 min條件下典型Ni-25at%Si/Ti600釬焊接頭界面形貌Fig.3 Typical interface morphology of Ni-25at%Si/Ti600 brazed joint under 1213 K/10 min

表1 典型結構劃分Table 1 Partition of typical structures

通過試驗發現,不同于未添加硼元素的釬焊接頭形貌,添加硼元素后釬縫靠近鈦合金側生成深灰色的反應層TiNi,其晶界處及晶粒內部均發現了黑色的晶須相。細長的晶須相嵌入TiNi相內部,形成TiNi相和晶須相的復合結構(圖4)。

圖4 Ti2 Ni層內部的晶須相Fig.4 Whiskers phase existing in Ti2 Ni layer

選擇靠近鈦合金側的、呈深灰色的TiNi反應層作為研究對象,利用TEM 對其加以觀察和分析,繼而確定其中所含晶須相的種類。晶須相、周圍基體相的TEM 明場像及其各部分的選區電子衍射(SADE)分析結果如圖5所示?？煽闯鲈摲磻獙拥幕w為TiNi,晶須相為TiB,以二者的界面作為研究對象進行分析,發現界面干凈整潔,同時擴散反應層并不顯著。晶須位于基體之上,取向沒有固定規律而是隨機取向,晶須與基體之間的位相關系也不明顯。結合圖4 深入分析發現,原位生成的硼化鈦晶須貫穿了多個不同的TiNi晶粒,由此可知硼化鈦晶須的形成時間早于TiNi相。

圖5 晶須相及周圍基體的TEM 明場像及其各部分的SADE分析結果Fig.5 TEM bright field micrographs and SAED analyses results for whisker phase and matrix around

2.2 硼元素含量對釬焊界面結構的影響

圖6為不同硼含量對應的焊接頭界面形貌,所有接頭均在釬焊溫度為1 213 K、保溫時間為10 min的條件下獲得?？煽闯鲈阝F焊工藝相同的情況下,增加硼含量會對釬縫寬度產生一定影響,導致其發生相應的變化。圖7(a)為釬縫寬度和硼含量的關系曲線,可看出硼元素含量的增加會略微增加釬縫寬度。當硼含量為0.5wt%時釬縫寬度為155.9μm,而當硼含量增加到2.0wt%時釬縫寬度增加到191.2μm。

圖6 1 213 K/10 min條件下硼含量對釬焊接頭結構的影響Fig.6 Influence of boron content on microstructures of brazed joints under 1 213 K/10 min

此外通過分析還發現,TiNi反應層(近Ti600側深灰色部分)會隨著硼元素含量的增加而發生變化,該反應層被打散,其形態逐漸變為不連續塊狀。觀察發現硼元素含量的增加也導致其厚度發生變化,從原來的52.9μm 增加至97.1μm；反觀TiNi+TiSi反應層厚度變化與硼元素含量變化不存在顯著相關性,如圖7(b)所示。

圖7 添加硼的釬焊接頭(1 213 K/10 min)中釬縫及各反應層的厚度Fig.7 Thickness of brazing seam and different reaction layers of brazed joints obtained by boron addition(1 213 K/10 min)

對圖6(d)進行進一步分析,當硼元素含量處于2.0wt%水平時觀察其擴散層,發現有孔洞出現在釬焊接頭中。結合釬縫寬度的變化分析發現當加入的硼元素含量增加時,處于兩端的母材在往釬縫中溶解的過程中出現了擴散趨勢,從而導致TiNi相的形成速率提升。這種擴散傾向形成的內在原因與擴散動力學相關,也是增加TiNi層厚度的主要原因,同時與鈦元素、鎳元素在釬料中擴散的相關動力學有關。

通過文獻[14]的研究結果得出給定溫度前提下的溶解速率表達式：

式中：為常數；為擴散系數,代表合金元素在液態釬料擴散情況；為保溫時間。由式(1)可知增大就是增加溶解量(即母材向釬縫溶解的量),溶解量的增加會直接導致釬縫寬度增加,如圖7(a)所示。

基于Nerst-Einstein方程可知,假設外力的影響為0,可得元素擴散系數為

式中：D、、和N 分別為元素的擴散系數、自擴散系數、活度系數和濃度,=Ti,Ni。溶質的活度系數與濃度成正比,所以式(2)中第2 項為正數,即硼的加入增加了釬料中Ti元素和Ni元素的擴散系數。由文獻[16]可知當釬料為非晶釬料(此次試驗為Ti-Zr-Cu-Ni)時,Ti元素自擴散系數與Ni元素的自擴散系數相同,即=?；诖私Y論,再結合釬料元素含量相關研究結論進行推理可知,在擴散系數方面鎳不會小于鈦,其結果就是直接增加TiNi層在鈦合金側的厚度。

結合圖6(d)的插圖進行分析可知,孔洞缺陷同樣出現在了硼元素含量為2.0wt%的釬料對應的釬焊接頭中,由此說明硼元素含量為2.0wt%時釬料的流動性欠佳,這是導致孔洞出現的主要原因,流動性差導致凝固發生收縮孔洞。

分析認為影響釬料流動性的因素包括兩個方面：一是硼元素的加入,當硼元素加入后,釬料的熔點受到影響從而升高,繼而使液態釬料的流動性變差；二是當大量加入硼元素、液態釬料處于凝固前期階段時,硼元素的存在會導致TiB 晶須的大量產生,晶須的增加使流動性變差。

為進一步明確釬料流動性變差的原因,以硼元素含量不同的釬料為研究對象,通過差熱分析法進行熔點分析,結果如圖8和表2所示。當硼元素含量分別為0.5wt%、1.0wt%、1.5 wt%、2.0wt%時,釬料的熔點分別為841.04℃、838.02℃、837.00℃、842.07 ℃。釬料熔點隨硼含量變化基本保持恒定,說明釬料流動性的降低并非是由釬料熔點升高導致的,而是由于硼元素引入導致凝固過程改變,優先形成的高熔點TiB晶須構成交叉網絡阻礙熔體的流動,進而降低了釬料的流動性。

表2 硼含量與釬料熔點Table 2 Boron content and brazing filler metal melting point

圖8 不同硼含量Ti-Zr-Ni-Cu釬料的差熱分析曲線Fig.8 Differential thermal analysis curves of Ti-Zr-Ni-Cu brazing filler metal for different boron contents

2.3 硼元素含量對接頭力學性能的影響

為進一步研究硼元素含量對接頭力學性能的影響,針對加入不同含量硼元素的釬料測試其接頭的剪切強度。選取添加含硼元素釬料的高溫鈦合金/鎳硅合金釬焊接頭,圖9為測試試驗結果,可看出釬料釬焊接頭的平均剪切強度發生了變化,分析發現其強度會隨著硼元素含量的增加而改變,且呈先增后減的趨勢：當硼元素含量在1.5wt%時,強度為84 MPa,而當硼元素含量增加到2.0wt%時,強度反而降低至32 MPa水平。

圖9 硼含量對釬焊接頭剪切強度的影響Fig.9 Influence of boron content on shear strength of brazed joint

對比可知相同工藝、參數下,當加入的硼元素含量為1.5wt%時能有效提升接頭的強度,且顯著高于同等未添加硼元素的接頭。

添加硼元素后,接頭在TiNi層仍然會出現斷裂,但接頭強度提升顯著,導致這一現象的原因在于接頭內存在不同程度的殘余應力,而該力的大小是影響強度提升效果的主要因素。通過Hill R模型計算復合增強體結構彈性模量,同時排除塑性變形的情況,對A 和B兩種不同種類材料的接頭內部殘余應力進行估算：

由圖10可知Ti600/TiNi界面的接頭殘余應力相對較高,而當TiB 晶須含量增加后,該數值便不斷下降；當TiB 晶須含量較低時,殘余應力峰值會隨其體積分數的增加而迅速降低；當TiB晶須含量為0.4vol%時,迅速降低的趨勢不再明顯,呈現緩慢下降趨勢,即殘余應力峰值的變化會逐漸趨于穩定。由此可知當TiNi層中出現TiB晶須時,將其物理性質與Ti600母材進行對比,二者之間的差異會有變小的趨勢,接頭中殘余應力降低,剪切時應力集中程度減弱,從而改善接頭的力學性能。

圖10 釬焊接頭鈦合金側殘余應力與TiB晶須含量的關系Fig.10 Relationship between TiB whisker content and residual stress of near Ti alloy side of brazed joint

利用電子顯微鏡觀察,掃描范圍為剪切斷口。圖11為不同硼元素含量時釬焊接頭的斷口形貌。以釬焊接頭典型斷口為準,加入硼元素的斷口主要可分為兩種情況：當硼元素含量小于2.0wt%時屬于含量較低的情況,斷口狀態粗糙且表現出脆性斷裂特征,如圖11(a)所示。釬焊接頭斷口的粗糙程度與裂紋擴展情況相關,斷口越粗糙說明阻礙裂紋擴展的力度越強,相應地剪切強度也越高。當硼元素含量過高(≥2.0wt%)時,釬料處于低流動性狀態下,此時大量的孔洞(如圖6(d)所示)出現在釬焊接頭內部,如圖11(b)所示。大量的孔洞使釬焊接頭處的有效承載面積降低,降低了剪切強度。

圖11 含硼元素的釬焊接頭典型斷口形貌Fig.11 Typical fracture morphologies of brazing joints with boron element

針對硼元素低于2.0wt%時釬焊接頭強度隨硼元素增加而增大的情況進行深入研究。對接頭斷口進一步放大觀察得到圖11(c)和圖11(d)。不難看出接頭斷口存在TiB 晶須拔出現象,斷口一側存在晶須拔出留下的孔洞(如圖11(c)所示),另一側存在拔出的晶須(如圖11(d)所示)。據文獻[20-21]可知在裂紋擴展的過程中一旦出現TiB晶須拔出情況,擴展中產生的能量就會被其消耗掉,從而產生增強效益且效益顯著；觀察TiB晶須與硼元素之間的關系,發現硼元素含量增加時,TiB晶須的含量也會隨之增加,從而增加其拔出的概率,繼而提高釬焊接頭的強度。

綜上,當硼元素含量提升時,TiNi層的厚度也會增加,因此硼元素的增加不利于接頭力學性能的改善。但硼元素會在增加TiNi層厚度的同時在其內部生成更多的TiB 晶須,從而破壞TiNi層的連續性,使其成為不連續狀態,這一變化的出現對TiNi層與鈦合金側的彈性模量和線膨脹系數產生影響,能起到降低二者差異的作用,從而導致釬焊接頭的殘余應力下降。觀察接頭斷裂狀況,發現TiB 晶須的出現阻擋了裂紋的擴展,從而對接頭強度起到改善效果。由此可知,硼元素的加入能有效提高釬焊接頭強度。

3 結 論

1)Ni-25at%Si/Ti-Zr-Ni-Cu+B 非晶釬料/Ti600合金釬焊接頭的結構分為5個部分,加入硼元素后,在近鈦合金側呈灰色的TiNi層內形成了大量硼化鈦晶須相。

2)隨硼元素含量增加,釬縫寬度也相應增加。釬縫寬度增加主要是由TiNi層寬度增加導致的,而(Ti,Zr)Si反應層與Ni-25at%Si合金側擴散層之間的TiNi+TiSi反應層厚度與硼元素含量無顯著相關性。

3)隨硼元素含量增加,釬焊接頭剪切強度平均值出現先增加后降低的趨勢。當硼元素含量為1.5wt%時剪切強度高達84 MPa,繼續增加硼元素含量至2.0wt%后剪切強度降低至32 MPa。