鈣質添加劑對堿性球團性能的影響

路 明 陳小燕 王興鋒 張建良 劉征建 王耀祖 馬黎明

(1.鞍山鋼鐵集團 大孤山球團廠，2.北京科技大學 冶金與生態工程學院，3.北京科技大學 人工智能研究院)

鋼鐵是國民經濟生產的支柱性產業之一，2020年，我國年生鐵產量達到8.87億t，隨著“碳達峰”和“碳中和”相關政府報告的再次提出，優化產業結構，推進高效低耗發展成為鋼鐵企業的發展趨勢[1]。近年來隨著工業升級轉型需求和環保形勢的日益嚴峻，球團礦由于在節能減排和綠色低碳上的優勢，逐漸成為當前煉鐵原料研究的熱點[2-6]。長期以來，我國以大比例高堿度燒結礦配加少量酸性球團礦和天然塊礦的高爐爐料結構逐漸發生改變，球團礦入爐比例逐漸增加。但酸性球團礦軟化溫度低、軟熔區間寬，大幅度提高酸性球團入爐比例，勢必影響爐內綜合爐料軟熔帶位置和料層透氣性。將燒結工序的部分鈣質添加劑細磨加入球團，可轉移燒結礦堿度壓力，防止因堿度過高燒結礦內部生成玻璃質降低燒結礦產量和質量，還能改善球團礦還原性和軟熔性。因此，增加堿性球團入爐比例成為高爐大球比冶煉的重要措施。

將部分鈣質熔劑細磨后加入礦粉制備堿性球團，不僅能有效提高球團礦堿度，改善球團軟熔性，提高高爐的間接還原率，減少熔劑焙燒所需要的熱量，還能起到粘結劑的作用，有效降低膨潤土配比。但是，鈣質添加劑對堿性球團的生球性能、氧化性能、焙燒固結性能以及礦相結構等的影響，還有待進一步研究。文章基于前人的實驗研究和國內部分企業的相關生產實踐，綜合分析了鈣質添加劑對堿性球團性能的影響，為堿性球團的應用及發展提供一定參考。

1 常見的球團用鈣質添加劑

部分學者將二元堿度R2=CaO/SiO2>0.6的球團礦定義為堿性球團(熔劑性球團)[7]。堿性球團中常用的鈣質添加劑主要包括生石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)2)、石灰石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)。其中，生石灰主要成分為CaO，通常由石灰石高溫煅燒而成。球團生產中常將生石灰消化成消石灰，消石灰成球性優于鐵礦粉，造球過程中能有效替代膨潤土起到粘結劑的作用。天然石灰石一般都含有鎂、鐵、石英等雜質成分。白云石為碳酸鹽類礦物，并含有少量鎂質元素。常見鈣質添加劑基礎物性如表1所示。

表1 常見鈣質添加劑基礎物性

國內外部分企業堿性球團生產相關數據如表2所示。其中日本是最早生產堿性球團礦的國家，1965年神戶鋼鐵便成功地利用石灰石生產堿性球團。神戶鋼鐵生產實踐表明，堿性球團比傳統酸性球團具有更好的冶金性能，能有效提高高爐鐵水產量、延長高爐壽命，并降低焦比和鐵水含硅量。寶鋼湛江鋼鐵利用石灰石作為鈣質添加劑在500萬t鏈箅機—回轉窯中穩定生產出堿性球團礦[8]。首鋼京唐公司利用消石灰作為鈣質添加劑，在504 m2大型帶式焙燒機上成功生產出了全鐵品位66.2%以上、SiO2含量2.2%以下的優質高鐵低硅堿性球團礦[9]。巴西某廠采用純赤鐵礦生產堿度0.7～1.0的堿性球團，球團礦最終堿度為0.69、SiO2含量4.1%、MgO含量0.58%、抗壓強度4 000 N，日平均產量達到4 519 t[10]。

表2 國內外部分企業堿性球團相關數據[11]

2 鈣質添加劑對堿性球團性能的影響

2.1 鈣質添加劑對生球性能的影響

當采用生石灰作為鈣質添加劑制備堿性球團時，氧化鈣與水反應生成氫氧化鈣，放出大量熱，并且體積迅速膨脹[11-12]。因此，在添加生石灰造球前應當完成消化，防止因體積膨脹和放熱導致的生球強度降低[13]。而生石灰消化產生的消石灰，能夠很好的起到粘結劑的作用，但消石灰中的Ca2+會降低膨潤土吸水速度，主要是由于Ca2+與Na+相比具有更多的電量，蒙脫石間層離子與Ca2+之間的靜電吸引更大，這使得Ca2+容易在膨潤土層間取代Na+，導致膨潤土的粘結作用降低，生球落下次數降低，而采用生石灰和消石灰作為鈣質添加劑時，可以不配加其他粘結劑[14-15]。當采用石灰石制備球團時，生球強度變化不統一，有人認為石灰石為碳酸鹽礦物，微觀形貌呈菱形致密結構，很難吸附其他粒子，因此大量加入石灰石會降低生球強度，而部分研究認為較細的石灰石粉能夠在一定程度上改善生球性能。

姜濤等人研究了生石灰、消石灰、石灰石和白云石等堿性熔劑對于生球強度的影響，當采用生石灰和消石灰作為鈣質添加劑制備堿性球團時，即使實驗用赤鐵礦礦粉粒徑較粗(740～1 120 cm2/g)，制備出來的生球抗壓強度依然能達到10 N，甚至可以不使用其他粘結劑。隨著生石灰和消石灰含量增加，堿性球團生球抗壓強度先增加后降低，落下次數逐漸增加。采用石灰石和白云石制備堿性球團時，生球落下次數先增加后降低，石灰石和白云石適宜添加量為4%。由于石灰石和白云石屬于碳酸鹽類天然礦物，結構致密不溶于水，很難吸附其他粒子，因此大量加入石灰石和白云石會降低生球強度，制備堿性球團過程中必須使用粘結劑。

田筠清等人[16-17]研究了添加石灰石生產低硅堿性球團礦。實驗用鐵礦粉為全鐵品位69.31%的低硅高品磁鐵礦，-0.074 mm粒徑占比為85.58%，石灰石中CaO含量為52.47%，-0.074 mm粒徑占比達到91.30%。隨著石灰石粉添加量增加，生球抗壓強度和落下次數逐漸增加，當石灰石配比為5.0%時，生球強度最佳，生球抗壓強度達到9.4 N，落下次數達到3.4次，生球爆裂溫度均大于650 ℃。

敖愛國等人[18]總結了寶鋼湛江500萬t鏈箅機—回轉窯生產線采用高赤鐵礦配比生產堿性球團的技術實踐。堿性球團含鐵原料適應性較弱，對原料SiO2和堿金屬含量需得嚴格控制，膨潤土配比降低至0.75%～0.85%之間，生球落下次數要大于6次。

李昊堃[19]研究了太鋼鏈箅機—回轉窯采用太鋼自產精礦粉配加石灰石制備堿度在0.21～1.40的堿性球團。鐵礦粉-0.025 mm占比達到90.01%，比表面積1 991.27 cm2/g，膨潤土配加量為1.1%，落下次數為3.6次，抗壓強度為15.9 N。

綜合分析，加入鈣質添加劑制備堿性球團，需根據礦粉硅含量調整鈣質熔劑加入量，控制球團適宜堿度。配加不同種類的鈣質添加劑，膨潤土加入量不同，生球強度控制標準不同。

2.2 鈣質添加劑對預熱球團氧化性能的影響

球團氧化焙燒過程中，各種鈣質添加劑均會分解為CaO。無論加入何種添加劑，預熱球團中都存在未礦化的添加劑，這主要是由于鈣質添加劑的加入，會降低球團內鐵礦粉的氧化性能，阻礙礦粉顆粒間的氧化連晶，降低預熱球團強度[20]。采用生石灰和消石灰作為鈣質添加劑時，Ca(OH)2在500～600 ℃分解，采用石灰石粉作為鈣質添加劑時，CaCO3在825～896 ℃分解，消石灰和石灰石在預熱段分解吸熱，降低了球團內部溫度，并且產生的H2O和CO2溢出過程中阻礙了O2的內擴散，從而降低了預熱球團的氧化性能[21-22]。因此，堿性球團礦生產過程中需嚴格控制鈣質添加劑的加入量，當采用鏈箅機—回轉窯生產堿性球團時，一般控制消石灰不超過8.0%，石灰石不超過4.8%[23]。適當提高預熱段焙燒溫度和氧勢，充分保證預熱球進入回轉窯前FeO含量降至1.0%以下，防止因預熱球團強度太低導致的球團破裂和粉化，加劇回轉窯結圈。

綜合分析，生產堿性球團應當特別注意球團的氧化預熱性能，隨著鈣質添加劑的加入，球團氧化預熱性能變差，為保證預熱球強度，降低因預熱球導致的脫粉、破裂和結圈等問題，應適當提高預熱溫度。

2.3 鈣質添加劑對球團礦強度的影響

各鈣質添加劑對于堿性球團強度的影響均呈先增加后降低的趨勢，主要是由于球團內部孔隙率變化和液相含量變化所導致。當鈣質添加劑較少時，適量的液相可有效改善球團的連晶固結效率，改善孔隙結構和分布，降低孔隙率，增加球團強度；而隨著液相量的增加，球團內部主要的粘結方式由Fe2O3之間的固相連晶變成了液相之間的粘結，顆粒之間孔隙和間隔增大，球團強度降低。

Matsui Y 等人[24]研究了JSWSL生產的堿度為0.40～0.50的堿性球團，球團中石灰石的加入量決定了球團液相的形成方式、溫度和數量。球團抗壓強度從1 760 N提高到2 640 N，是由于加入石灰石導致了微觀組織的差異，適量的液相增加了球團礦的強度。隨著CaO含量繼續增加，低熔點液相增多。當礦粉中SiO2含量高時，要生產堿性球團，就必須添加較多的CaO[25]，礦粉SiO2含量增加，球團內部硅酸鹽液相含量增加。

田筠清等人研究了石灰石對焙燒球抗壓強度的影響，石灰石配比在4.0%以下時，溫度為1 265 ℃，抗壓強度即可達到2 500 N以上，石灰石配比在4.5%～5.0%時，溫度需提高至1 280 ℃。隨著石灰石配加比例的增加，Fe2O3晶體越來越分散，不能成片連接，球團連晶強度降低，抗壓強度降低。

張漢泉[26]等人研究表明，堿性球團焙燒過程中，隨著溫度的升高，CaO與Fe2O3反應生成各種鐵酸鈣，新生的鐵酸鈣加速了晶體的長大。

綜合分析，為保證堿性球團具備適宜的抗壓強度，焙燒溫度區間應該精確控制，溫度較低，球團強度較差；溫度較高，球團內部液相大量生產，易發生球團之間的粘結，球團內部鐵酸鈣和硅酸鹽等液相顯著增加，球團孔隙度增加，內部蜂窩狀大氣孔占比增加，球團強度降低。因此，需控制系統溫度在較窄的焙燒溫度區間。

3 結論

文章分析整理了國內外堿性球團制備過程中生球性能、預熱球氧化性能和堿性球團強度性能變化，可得出如下結論：

(1)生球性能方面，當添加鈣質添加劑制備堿性球團時，需根據礦粉硅含量調整鈣質添加劑加入量，控制球團堿度；當采用生石灰和消石灰時，可減少或不使用其他粘結劑；當配加石灰石和白云石時，需控制鐵礦粉粒徑。

(2)預熱球氧化性能方面，無論加入何種添加劑，堿性球團預熱球中都存在未礦化的鈣質添加劑，主要是由于加入鈣質添加劑降低了預熱球中磁鐵礦的氧化性能，球團內FeO含量較高，因此隨著鈣質添加劑的加入，預熱球團焙燒溫度應當適當提高，彌補鈣質添加劑升溫過程中分解成CaO吸收的熱量。

(3)堿性球團強度性能方面，當鈣質添加劑較少時，球團內部液相量較少，可有效改善球團的連晶固結效率，改善孔隙結構和分布，降低孔隙率，增加球團強度；隨著堿度增加，液相量增加，球團內部過多的液相阻礙了Fe2O3之間的固相連晶，顆粒之間孔隙和間隔增大，球團強度降低。