車用聚丙烯樹脂中揮發性有機物精準評價方法研究

康 鵬

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

車用聚丙烯（PP）復合材料及制品受聚合工藝條件及加工技術的共同影響，可不同程度地產生并持續釋放揮發性有機物（VOC）［1-4］。雖然在較低溫度下VOC 釋放較為緩慢［5］，但隨著環境溫度的變化和時間的延長，VOC 會不定期釋放，并污染環境［6］，這使人們難以及時準確地定量檢測PP 中釋放的VOC 量。而GC-MS 聯用技術［4，7］是有效分離VOC 并進行定性和定量的有效方法［5，8-9］。通過合適的前處理技術有效富集PP 樹脂中的VOC 是利用GC-MS 進行VOC 定性的前提，常見的前處理方法主要有靜態頂空（HS）進樣法［10-11］、固相微萃取進樣法［12］、熱脫附進樣法［4］、氣袋法［13］、動態HS 法［14］等。

本工作采用HS-GC-MS/FID 聯用技術建立了適用于PP 樹脂中VOC 同步定性定量的分析方法，對色譜柱種類、頂空溫度、頂空時間、PP 樹脂質量進行優化，在優化條件下分析了PP 樹脂中VOC的組成及含量。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

三種高熔體流動指數抗沖共聚PP 樹脂（PP4，PP5，PP6）：熔體流動速率（10 min）為30～60 g，市售。2-甲基-戊烷、2，4-二甲基-庚烷、4-甲基-辛烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正四十烷、正十五烷、正十六烷和正二十烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

7697A-7890B-5977A 型頂空氣相色譜質譜聯用儀：美國安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗方法

標準液的配制：用移液槍取2-甲基-戊烷、2，4-二甲基-庚烷、4-甲基-辛烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正四十烷、正十五烷、正十六烷和正二十烷各1 mL 滴入100 mL 的容量瓶搖勻備用。

VOC 的測定：采用HS-GC-MS 聯用方法表征PP 中VOC 的種類及含量。首先取1 g 的 PP 試樣置于10 mL 的頂空瓶中，利用高純氦氣充分置換瓶內的空氣，用含有耐高溫硅橡膠墊的鋁制瓶蓋密封；然后將裝有試樣的頂空瓶放進頂空自動進樣器內，在不同溫度下加熱一定時間后通過自動進樣器使頂空瓶頂部的氣體自動進樣，進行GC/MS 分析。檢測器FID 和MS，MS 檢測得到的譜圖通過NIST 譜圖庫人工檢索可定性；FID 檢測得到的譜圖通過積分即可定量，定量方法為GB/T 24149.3—2017［15］規定的方法。

2 結果與討論

2.1 VOC 精確表征方法建立及優化

色譜柱極性、頂空溫度、頂空時間、試樣質量等均可影響VOC 的精確測定［16］。建立并優化VOC 表征方法是實現VOC 精確識別的關鍵前提。實驗室常用的弱極性色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和相關標準采用的極性色譜柱HPINNOWAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）對PP 中VOC 測定效果的影響見圖1。從圖1 可看出，利用兩種色譜柱得到的GC-MS 譜圖中色譜峰數量均較多，強度適宜且峰形較好，未見有明顯的肩峰及拖尾峰等。因此，采用不同的色譜柱并結合色譜柱參數優化均可有效分離PP 樹脂中的VOC?；赑P 中VOC 的種類及汽車行業相關標準考慮，選擇極性色譜柱HP-INNOWAX 用于PP 樹脂中VOC的測定。

圖1 不同色譜柱的GC-MS 譜圖Fig.1 GC-MS spectra of different columns.

汽車行業里VOC 和氣味是車用PP 材料的兩個重要評價指標［17］。氣味測試常用溫度80 ℃，VOC 測試常用溫度120 ℃，考察了頂空溫度80℃和120 ℃對PP 樹脂VOC 測定效果的影響，結果見圖2。從圖2 可看出，在80 ℃和120 ℃頂空溫度下，VOC 色譜峰保留時間幾乎未見明顯改變，但色譜峰的強度差異較大。這說明提高頂空溫度對VOC 種類影響不大，但對VOC 釋放量影響較大。因為升高頂空溫度有利于增加PP 樹脂中VOC 的分子運動，提高VOC 的分子擴散速率，使得VOC 更容易在樹脂中擴散，從而增加了VOC 的釋放量。

圖2 80 ℃和120 ℃下 PP 中VOC 的GC-MS 譜圖Fig.2 GC-MS spectra of volatile organic compounds(VOC) of polypropylene(PP) heated at 80 ℃ and 120 ℃.

研究了不同頂空溫度對PP 樹脂中總揮發性有機物（TVOC）含量的影響，結果見圖3。從圖3 可看出，隨頂空溫度的升高，三種PP 樹脂中TVOC 均有不同程度地增加。在50 ℃下，PP 樹脂中TVOC 差異較小。這主要是由于溫度較低，VOC 擴散速率較慢。提高頂空溫度，不同PP 之間的TVOC差異進一步增加，升高頂空溫度至150 ℃，三種PP 樹脂中的TVOC 均達最大值，但溫度過高可能導致PP 材料氧化降解，反而可能產生更多的VOC。因此，頂空溫度實際最大使用溫度為120℃較適宜。

圖3 不同頂空溫度下PP 樹脂中TVOC 含量的變化Fig.3 Changes of total VOC content of PP resin at different headspace temperatures.

由于PP 樹脂中VOC 擴散速率相對較慢，VOC 達到氣-固平衡所需的頂空時間較長［18］。研究了頂空時間對PP 樹脂中TVOC 含量的影響，結果見圖4。從圖4 可看出，隨頂空時間的延長，PP 樹脂中TVOC 的含量逐漸增加并達平衡，不同PP 樹脂達到平衡所需頂空時間差異較大，PP6 中的TVOC 含量較低，達到平衡所需頂空時間僅為50 min；PP4 中的TVOC 含量達到平衡所需頂空時間為120 min，PP5 中的TVOC 含量最大，達平衡所需頂空時間為240 min。因此不同PP 樹脂中TVOC 含量達平衡的頂空時間不同，需選擇足夠的頂空時間來保證VOC 達到氣固平衡。綜合考慮，對于本工作所用的3 種市售PP 樹脂，適宜的頂空時間為120 min。

圖4 不同頂空時間下PP 樹脂中TVOC 含量的變化趨勢Fig.4 Trend of total VOC content of PP resin at different headspace time.

圖5 為不同質量的PP 樹脂中TVOC 含量的變化曲線。由圖5 可見，隨PP 質量的增加，不同PP樹脂的TVOC 含量均有不同程度地增加，但不同PP 樹脂中TVOC 含量對PP 質量的敏感度不同。TVOC 含量越大的PP 樹脂越敏感，TVOC 含量越小的PP 樹脂越不敏感?？紤]到PP 質量超過1 g 之后，PP 樹脂中TVOC 的含量趨于平衡，選擇PP質量為1 g。

圖5 不同質量PP 中TVOC 含量的變化曲線Fig.5 Total VOC content of PP resin with different weight.

2.2 VOC 同步定性定量分析

為確保VOC 測定的高效性和精準性，在GC-MS 基礎上配置FID 和MS 雙檢測器，通過微板流路控制技術［19-20］實現雙檢測器同步檢測。這樣通過一次頂空進樣即可同步得到FID 譜圖和MS 譜圖，又可精準定量和定性表征VOC。圖6 同步給出了PP 樹脂中VOC 的MS 譜圖和FID 譜圖。從圖6可看出，兩個譜圖的保留時間高度一致，說明利用該分流技術可以有效保證兩種檢測器保留時間的一致性。根據MS 譜圖，利用NIST 譜圖庫可檢索得到VOC 組成的化學成分，根據FID 譜圖直接積分可按照相關標準測得PP 樹脂中的TVOC 含量。

圖6 PP 中VOC 的同步HS-GC-MS/FID 譜圖Fig.6 Synchronous HS-GC-MS/FID spectrum of VOC in PP.

為進一步驗證該方法的穩定性，對PP 樹脂中的VOC 重復測試10 次，并對數據進行相關性分析，結果見表1。

表1 PP 試樣中VOC 數據的相關性矩陣Table 1 Correlation matrix of VOC from PP samples

從表1 可看出，同一PP 試樣在不同次測試譜圖的相關系數為0.87～1.00，說明所用儀器穩定性較好，結果可信度高。因此，基于同步HS-GCMS/FID 技術可同時獲得VOC 的種類和TVOC 含量，該技術具有較好的在線同步分析的優點，與現有技術較好地銜接，具有較好的實用性和普適性。

2.3 PP 樹脂中VOC 的組成及含量

利用HS-GC-MS/FID 技術表征了PP 樹脂中VOC 的組成及含量，結果見表2。從表2 可知，該PP 樹脂中VOC 多為各種烷烴和烯烴類化合物。根據生產工藝等可初步推測VOC 來自PP 聚合過程中產生的低聚物，或是由雙螺桿擠出造粒過程中熱/氧降解或機械降解導致，乙醛、丙酮可能是氧化產物，具體來源需視PP 樹脂的聚合工藝和加工過程綜合判斷。

表2 PP 樹脂中VOC 組成和相對含量Table 2 Composition and relative content of VOC from PP resin

2.4 PP 樹脂中VOC 標準液輔助定性分析

利用不同分子量的正構烷烴標準液，并結合PP 樹脂中VOC 的形成機理，確定PP 樹脂中VOC組分的分子結構，表3 為常見VOC 的分子結構式和化學式。

表3 PP 樹脂中常見VOC 組分的化學式和分子結構式Table 3 Chemical formula and molecular structure formula of VOC from PP resin

3 結論

1）建立了適用于車用PP 樹脂中VOC 的可同步定性定量的HS-GC-MS/FID 表征方法，該方法可精確評價車用PP 樹脂中VOC 的種類及含量，結合標準液輔助法可實現VOC 中組分的精確識別至分子結構水平甚至鍵接異構或旋光異構水平，為揭示VOC 形成機理提供了重要技術基礎。

2）市售PP 樹脂中VOC 組分主要為多種烴類異構體，其中，己烷、壬烷、十二烷、十五烷可能是PP 聚合過程中產生的低聚物或連同戊烷、庚烷在內來自加工過程中的熱機械降解，乙醛、丙酮可能是氧化產物。