多孔空心微珠對水泥基復合材料的內養護技術研究

艾洪祥，劉洋，鄭?？?，陳旭，韓世界，馬旭東

（中建西部建設新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

0 引言

自收縮是早期高性能混凝土中存在的一個普遍現象，在這種現象中，水可以迅速地使水泥進入水化過程，然而較多的水會使高性能混凝土中產生非常細小的毛細管，毛細管內的表面張力會導致混凝土發生自收縮，從而導致混凝土過早開裂，使混凝土更容易被潛在侵蝕性物質（硫酸鹽、氯鹽、碳酸鹽等）侵蝕，嚴重降低混凝土的耐久性能。而高性能混凝土（HPC）的水灰比較低，自收縮引起的早期開裂尤其嚴重，這些裂縫問題無法通過傳統的噴水養護得到緩解。為了解決這一問題，眾多研究學者提出了在混凝土中摻入飽水內養護劑的內養護方法，內養護劑被用作儲水載體，在水泥水化過程中逐漸釋放水分，可以保持混凝土孔隙內的高相對濕度，以防止混凝土中的自收縮開裂[1]。因此，混凝土的自收縮可以減少或消除，將裂縫最小化，顯著提高混凝土的結構耐久性[2-3]。由于內養護劑提供了額外的養護水，因此通過內部養護也可以實現更充分徹底的水泥漿體水化，從而使水泥基漿體硬化后更密實，降低其滲透性[4-5]。因此，混凝土結構的使用壽命可以顯著延長。

內養護技術的關鍵是選擇合適的內養護劑，根據需要在適當的時間、適當的環境中，釋放自由水對混凝土進行內部養護[6]。常用的內養護劑有預濕高孔隙率輕集料（LWAs）和高吸水性聚合物（SAPs），雖然這2 種內養護劑已經取得了很大的成功，但仍可進一步改進，以減少內養護劑對水泥基復合材料性能的不利影響[7-9]。通過使用保護漿體體積的概念，Bentz 和Snyder[10]發現，水泥漿體應與內養護水保持足夠小的距離，以便內養護水充分滲透。顯然，較小的內養護劑顆粒間距更可取，因為內養護水可以保護更多的水泥漿體。因此，內養護劑的粒徑應盡可能小[11]。

本文以粉煤灰空心顆粒微珠為主要原料，通過化學蝕刻的方法，利用氟化銨（NH4F）和鹽酸（HCl）溶液將粉煤灰空心顆粒微珠表面的納米薄膜外殼腐蝕去除，最終得到一種具有最佳孔結構的新型高性能混凝土內養護劑——多孔空心微珠，它能利用自身吸水、釋水特性，對高性能混凝土實施內養護，一定程度提升混凝土力學性能以及改善混凝土因自收縮引起的開裂問題。綜上所述，多孔空心微珠在高性能混凝土中的應用具有很大潛力，為在新疆高溫干燥等惡劣環境中實施高性能混凝土的養護提供理論支持和參考。

1 試 驗

1.1 試驗原料及儀器設備

（1）試驗用材料

NH4F 和HCl 溶液：均為分析純，其中NH4F 溶液濃度為1.0 mol/L，HCl 溶液濃度為1.2 mol/L。粉煤灰空心顆粒微珠：石家莊市靈壽縣天隆礦產品加工廠，顆粒粒徑5～200 μm，密度550 kg/m3，抗壓強度21.15 MPa，通過X 射線熒光（XRF）分析得到粉煤灰空心顆粒微珠的化學組成如表1 所示；P·Ⅰ42.5 基準水泥：新疆昌吉吉木薩爾縣水泥廠，3、28 d 抗壓強度18.3、43.8 MPa；3、28 d 抗折強度4.1、7.2 MPa，具體化學組分如表1 所示；ISO 標準砂：廈門艾思歐標準砂有限公司。

表1 空心微珠和基準水泥的化學組分 %

（2）主要儀器設備

EDX-LE 型X 射線熒光光譜儀（XRF），日本島津有限公司；蔡司SIGMA 300 型場發射掃描電鏡，蔡司光學儀器北京分公司；TCJS-2700L 型高低溫交變濕熱試驗箱，無錫伯樂達試驗設備有限公司；PTS-12S 型水泥水化熱測量儀，武漢博泰斯特儀器設備有限公司；YAW-300 型微機控制自動壓力試驗機，上海申克試驗機有限公司；YDW-20 型微電腦水泥抗折試驗機，北京三宇偉業試驗機有限公司。

1.2 測試方法

（1）掃描電鏡測試

采用蔡司SIGMA 300 型場發射掃描電鏡，對粉煤灰空心顆粒的微觀形貌進行觀測。稱取30 g 粉煤灰空心玻璃微珠置于聚四氟乙烯燒瓶中，并加入250 mL 濃度為1.0 mol/L 的NH4F 溶液和250 mL 濃度為1.2 mol/L 鹽酸溶液，常溫下機械攪拌（300 r/min）2 h，對粉煤灰空心顆粒進行酸蝕，酸蝕完成后靜置10 min，然后對酸蝕后的多孔空心微珠進行抽濾，并用3 L 去離子水分3 次對多孔空心微珠進行沖洗，用藥匙刮下多孔空心微珠于瓷坩堝中，將坩堝放置于105 ℃烘箱中干燥1 h，最終得到多孔空心微珠，并對多孔空心微珠微觀形貌進行觀測。

（2）酸蝕后的多孔空心微珠吸水、釋水測試

將多孔空心微珠放入烘箱中干燥處理，設置溫度105 ℃，每隔0.5 h 稱量1 次，直至多孔微珠烘干至恒重（前后2 次稱量結果質量差小于0.05%），記錄干燥后的微珠質量為W0；再將多孔空心微珠放置于燒杯中，加注蒸餾水進行吸水測試，吸水24 h 后，多孔微珠大部分沉降于燒杯底部，過濾出多孔微珠，測定飽和表面干燥（SSD）的微珠質量W1，按式（1）計算飽和表面干燥（吸水后）和干燥的多孔微珠（吸水前）質量差與吸水率。

根據上述方法，測得酸蝕后多孔空心微珠的吸水率為120%。分別稱取2 組飽水多孔空心微珠（每組11 g）置于蒸發皿中，分別放置于30%RH 和50%RH 高低溫交變濕熱試驗箱中，每隔15 min 將蒸發皿放置于分析天平稱量1 次，直至蒸發皿質量達到恒重（前后2 次質量之差在±0.02%g 以內）后，每隔5 h 對蒸發皿進行1 次稱量，直到測試時間達到72 h 以上。

（3）凝結時間測試

參考GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，將飽水多孔空心微珠摻入水泥漿體中，研究多孔空心微珠內養護對水泥漿體凝結時間的影響。分別設立基準組、試驗組進行試驗：1#——不含微珠的水泥漿（基準）；2#——5%粉煤灰空心微珠；3#——5%多孔空心微珠（酸蝕后的微珠）。加入空心微珠的試驗組摻量均按水泥質量比例計算，稱量后將多孔空心微珠進行飽水處理，加入水泥中進行試驗。

（4）砂漿水化熱測試

參考GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》，控制水灰比0.35，屬于高性能混凝土的水灰比范圍（0.45～0.21）。設計4 種砂漿配合比：1#——不含微珠的砂漿（基準）；2#——5%粉煤灰空心微珠；3#——5%多孔空心微珠（酸蝕后的微珠）；4#——7.5%多孔空心微珠（酸蝕后的微珠）。各物料摻量如表2 所示，空心微珠摻量均按水泥質量計算所得。通過調整減水劑用量，以獲得4 種配合比下拌制砂漿相似的和易性。

（5）砂漿自收縮率測試

根據JC/T 313—2009《膨脹水泥膨脹率試驗方法》中方法，控制水灰比0.35，配合比見表2，考察有無內養護劑對水泥砂漿自收縮的影響。

表2 砂漿配合比設計

（6）水泥砂漿強度試驗

根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行測定，控制水灰比為0.35，配合比見表2，考察有無內養護劑對水泥砂漿抗壓強度的影響。

2 結果分析

2.1 空心微珠的微觀形貌觀測

原始的粉煤灰空心顆粒微珠主要組成為硅酸鹽-氧化鋁-鐵多組分體系，其表面覆蓋有玻璃晶體納米薄膜，如圖1（a）所示，在納米薄膜的隔離作用下，使水分子很難與外界進行交換；圖1（b）為放大20 000 倍后的粉煤灰空心顆粒外殼微觀形貌。采用濃度為1.0 mol/L 的NH4F 溶液和1.2 mol/L 鹽酸溶液對粉煤灰空心顆粒進行酸蝕2 h，對覆蓋在粉煤灰空心顆粒表面的薄膜外殼進行去除，形成的多孔空心微珠形貌如圖2 所示，去除納米薄膜后的空心微珠使水分子很容易進入空心微殼中。

圖1 粉煤灰空心顆粒微珠的微觀形貌

圖2 NH4F 溶液和HCl 溶液酸蝕后多孔空心微珠的微觀形貌

表3 為酸處理后的空心微珠的化學組成。

表3 酸蝕法制備的多孔空心微珠的化學組成 %

與原始組成（見表1）相比，多孔空心微珠中Al2O3的含量從32.93%增加到36.02%。這是因為氧化鋁沒有受到腐蝕作用，而粉煤灰空心微珠上的二氧化硅和鐵沉積物被氫氟酸體系溶解，溶蝕導致空心微珠殼的質量損失約8.75%。

2.2 多孔空心微珠的吸水、釋水性能測試

如上述1.2（2）中方法，測得酸蝕后多孔空心微珠的吸水率為120%；采用高低溫交變濕熱試驗箱，測試在2 種濕度環境（30%RH、50%RH）下多孔空心微珠的釋水性能，當多孔空心微珠用于混凝土內部養護時，多孔空心微珠中的水會在相對較低的濕度環境下容易將水釋放到周圍的膠材基質中。因此，通過試驗測試了2 種不同相對濕度（30%和50%）下多孔空心微珠的釋水性能，30%和50%相對濕度分別模擬了水泥漿體早期和后期的水分狀況。此外，這2 種濕度水平也可以代表新疆夏季高溫干燥環境下混凝土的養護環境。

將經過酸蝕處理得到的多孔空心微珠進行飽水處理后，在相對濕度為30%的環境中時，多孔空心微珠在10 h 內達到平衡，在相對濕度為50%的條件下需要24 h 左右達到平衡，試驗結果如圖3 所示。

圖3 在30%RH 和50%RH 時多孔空心微珠的釋水行為

在平衡狀態下，在相對濕度為30%和50%的條件下，多孔空心微珠的載水釋放率分別為98.3%和88.6%，這可以作為內部養護劑的良好基礎，因為水泥漿體的大部分自收縮是在遇水拌合后的2～4 d 內發生[12]，從速率的角度看，多孔空心微珠釋放的水分可以在水泥漿體自收縮來臨前迅速補償自干化，減少水泥漿體的自收縮。

2.3 凝結時間測試

將飽水處理的多孔空心微珠摻入水泥漿體中，通過凝結時間評價內養護對水泥水化過程的影響。結果顯示，1#水泥漿體初凝和終凝時間分別為216、354 min；2#水泥漿體初凝和終凝時間分別為270、420 min；3#水泥漿體初凝和終凝時間分別為294、480 min。粉煤灰空心微珠的摻入延長了水泥漿體的凝結時間，而經過酸蝕處理的多孔空心微珠內養護水泥漿體凝結時間會進一步延遲。加入5%的粉煤灰空心微珠后，水泥漿體的初凝和終凝均比未摻微珠的對照樣分別延遲54、66 min。這種現象可歸因于空心微珠的稀釋效應，在保持相同水灰比的情況下，與基準組相比，含粉煤灰空心微珠的樣品占水泥和水體積的一部分，這會按比例稀釋水泥和水在測試漿體體積中的濃度。因此，粉煤灰空心微珠對水泥和水的稀釋作用導致水泥漿體凝結較慢。采用多孔空心微珠在水泥漿體中內養護導致漿體凝結時間進一步延遲，這可能是由于多孔空心微珠釋放自由水造成的，Mechcherine 也觀察到了類似的現象[13]。

2.4 水化熱測試

將酸蝕處理得到多孔空心微珠飽水后摻入水泥砂漿，考察內養護對水泥漿體放熱性能的影響。對于內養護的水泥漿體，摻入5%和7.5%（按水泥質量計）的多孔空心微珠，分別為砂漿提供6%和9%的內養護水（多孔空心微珠吸水率120%）。研究表明[12，14]：內養護水通常不超過所用水泥質量的6%，然而，超過6%的內養護水能否進一步提高內部養護效率，更高的多孔空心微珠摻量是否對水泥漿體造成影響需要更進一步研究。因此，除6%養護水外（5%多孔空心微珠），還研究了提供9%內養護水（7.5%多孔空心微珠）的效果。未摻空心微珠（基準）和未做酸蝕處理的5%粉煤灰空心微珠砂漿也進行了水化熱對比測試。內養護對砂漿放熱速率和水化熱的影響如圖4 所示。

圖4 內養護對砂漿放熱速率和水化熱的影響

從圖4（a）可以看出，在7～11 h 觀察到2 個峰值。第1 個峰值是由硅酸三鈣（C3S）的反應引起的，而第2 個峰值則歸因于石膏和更多可用鋁酸鹽之間的反應，后者是水泥連續溶解的結果。與基準組相比，粉煤灰空心微珠或多孔空心微珠的引入略微降低了主峰的高度，并使主峰向右發生了偏移。峰值降低表明水泥水化的最大放熱速率較低，峰值右移意味著水泥砂漿達到最大水化速率所需的時間較長。以上2 個結果都表明，空心微珠的摻入導致水泥漿體水化速度較慢。與2.3 節結果相對應，很好地詮釋了摻入空心微珠的測試樣品較長的凝結時間。水化作用越慢，初凝和終凝所需的時間就越長。摻入5%粉煤灰空心微珠的試驗組樣品的放熱速率低峰值，可能是由于一些拌合水用于濕潤干燥的粉煤灰空心微珠表面，這樣可供水泥水化反應的水變少，水化放熱的速率就越慢。

圖4（b）比較了有無內部養護的砂漿樣品釋放的總熱量與時間的關系?？梢钥闯?，所有砂漿樣品的水化放熱在最初的20 h 內彼此接近，摻5%粉煤灰空心微珠的砂漿水化過程稍微要慢一些，這可能是由于可用于水泥水化的水變少造成的，因為部分拌合水用于濕潤粉煤灰空心微珠的干燥表面，從而降低水泥的水化速率。同樣值得注意的是，經過多孔空心微珠內養護的水泥漿體釋放的水化熱高于僅含有粉煤灰空心微珠的對照水泥漿體，甚至略高于基準組水泥漿體。這表明多孔空心微珠中的養護水參與了水泥水化反應。

2.5 砂漿的自收縮測試

考察了4 種不同配比方案下砂漿的自收縮性能，如圖5所示。

每個樣品從各自的終凝到第7 d 末連續測量。在終凝前，由于砂漿仍處于塑性狀態，因此不會發生自收縮。根據圖5 可以看出，基準組樣品在測量范圍內快速連續收縮，最終砂漿自收縮率在-120×10-6左右；對于摻入粉煤灰空心微珠的砂漿7 d 自收縮率在-80×10-6左右。粉煤灰空心微珠相對于未摻空心微珠的水泥砂漿引起的較小收縮可能是由于水泥水化可用水較少，一部分水被用于潤濕干燥粉煤灰空心微珠表面，從而導致水泥漿體較慢的水化速率和較小的自收縮。

圖5 有無內養護水參與的水泥砂漿樣品自收縮

由圖5 還可以看出，進行內部養護的砂漿樣品自收縮率顯著降低。168 h 自收縮率為-20×10-6左右，且波動較小，說明在168 h 內水泥水化利用了多孔空心微珠釋放的水。測試結果表明：通過內養護的砂漿樣品在大約24 h 后停止收縮，然后砂漿收縮保持恒定或輕微膨脹。因此，可以假設在24 h 后，由飽和多孔空心微珠提供的內養護水可以完全補償水泥水化引起的自干燥。如果對內養護水量進行優化，可以預期消除自收縮。

2.6 砂漿抗壓強度測試（見表4）

表4 水泥砂漿樣品抗壓強度測試對比

從表4 可以看出，砂漿的抗壓強度均隨著水化齡期的增加而提高，無倒縮、不良反應現象。2#中砂漿各齡期抗壓強度略低于基準組（1#）砂漿抗壓強度4%～9%，這種強度降低的現象可歸因于砂漿樣品中粉煤灰空心微珠的抗壓強度較低（粉煤灰空心微珠抗壓強度為21.15 MPa，低于砂漿基體），造成了抗壓強度的差異。當砂漿養護7 d 和28 d 時，3#中進行內養護的砂漿抗壓強度最高，高于基準組抗壓強度6%～16%，這種現象歸因于飽和多孔空心微珠釋放內養護水，促進水泥水化程度的加深。砂漿基質在早期快速水化，水分迅速減少，更有利于飽和多孔空心微珠釋放內養護水，釋放的內養護水能加速水泥水化，使內養護砂漿的強度發展更快，強度快速發展能夠補償由于多孔空心微珠強度較低而造成的強度損失。然而，4#中進行內養護的砂漿抗壓強度略低于基準組砂漿，由此說明過高的多孔微珠摻量以及過多內養護水對砂漿強度發展不利。

2.7 水泥砂漿的微觀形貌

對摻有5%多孔空心微珠的內養護砂漿28 d 水化齡期的微觀形貌進行觀測，如圖6 所示。

圖6 摻5%多孔空心微珠的內養護砂漿28 d 水化齡期的微觀形貌

如圖6（a）所示，多孔空心微珠顆粒在硬化砂漿微觀結構中分布均勻，可以清楚地看到砂漿的致密微觀結構，這為砂漿試塊良好的抗壓強度提供了結構基礎。圖6（b）展現了圖6（a）中完整多孔空心微珠的放大SEM 圖像，完整的多孔空心微珠被各種水化產物所包圍，表明多孔空心微珠與水化產物粘結良好。此外，完整多孔空心微珠的存在表明空心微珠具有良好的機械強度，能夠承受機械運動產生的剪切力。

3 結論

（1）采用濃度為1.0 mol/L 的NH4F 溶液和1.2 mol/L 鹽酸溶液對粉煤灰空心微珠酸蝕處理非常有效，由此方法得到的多孔空心微珠（去除納米薄膜后的粉煤灰空心微珠）使水分子很容易進入空心微殼中。

（2）多孔空心微珠的吸水率可達120%；在30%RH 和50%RH 環境下，多孔空心微珠的載水釋放率分別為98.3%和88.6%。

（3）粉煤灰空心微珠、多孔空心微珠的摻入相比于不摻空心微珠的砂漿，會對水泥漿體凝結時間造成一定程度的延遲。

（4）粉煤灰空心微珠、多孔空心微珠的摻入會降低水泥水化最大放熱速率，以及延緩水泥漿體達到最大水化速率的時間。

（5）摻入5%或7.5%多孔空心微珠的內養護砂漿，多孔空心微珠釋放的內養護水可以補償水泥水化引起的自干燥，可以預期消除水泥漿體的自收縮。

（6）摻入5%多孔空心微珠的內養護砂漿7、28 d 抗壓強度最高，高于基準組砂漿抗壓強度6%～16%；過高的多孔微珠摻量和提供過多的內養護水對砂漿試件強度發展不利。