上海市奉賢區O3污染特征與影響分析

梁星

(上海市奉賢區環境監測站，上海 201400)

臭氧(O3)是地球大氣中一種重要的痕量氣體[1]，主要存在于大氣平流層中，O3可以吸收對人體有害的短波紫外線從而保護人類健康。但近地面對流層中高濃度的O3會損害人類健康，影響植物生長，是城市大氣環境重要的污染物之一。全球O3污染呈現不斷惡化的趨勢，這與氣候變化、人為污染的加重以及全球范圍的污染物區域性傳播等有關。近年來我國一些特大城市 (如北京 、上海 、廣州等 )O3超標嚴重，而且趨勢還在加劇[2]。2019年，全國337個城市的O3平均質量濃度[ρ(O3)]為148 μg/m3，我國《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)O3日最大8小時平均質量濃度[ρ(O3-8 h)]二級標準限值為160 μg/m3。全國以O3為首要污染物的超標天數占總超標天數的41.8%，僅次于以細顆粒物(PM2.5)為首要污染物的超標天數(占比45%)[3]。近年來，O3污染已引起廣泛關注，全國各個地區從不同角度對O3污染特征進行了研究[4-7]。已有研究表明，環境空氣的首要污染物由PM2.5逐漸轉變為O3，大氣復合污染特征更趨明顯，以O3為主的大氣污染問題突出。O3污染具有明顯的季節變化特征，春、夏污染最為嚴重，且與氣象因素關系密切，高溫、低濕度、低風速的氣象條件更易造成O3污染。氮氧化物(NOX)和揮發性有機物(VOCs)等大氣污染物的光化學反應為O3生成提供了重要的前體物。對流層 O3的來源主要有2種：平流層的垂直方向傳遞和對流層光化學過程產生[8-9]。對流層中O3產生的主要途徑為：二氧化氮(NO2)的光解生成O3；VOCs被氧化為活性自由基，尤其是過氧烷基自由基(RO2·)，可引起一氧化氮( NO)向NO2轉化，進一步提供了生成O3的 NO2源[10]。

2019年上海市ρ(O3-8 h)為98 μg /m3，對O3日最大8 h平均濃度第90百分位數[ρ(O3-8h-90)]進行評價，結果為達標。奉賢區2019年ρ(O3-8 h)為104 μg /m3，對ρ(O3-8h-90)進行評價，結果為未達標。由此可見奉賢區O3污染程度比上海市平均水平更加嚴重。

現以上海市奉賢區近6 a來逐日O3自動監測數據為基礎，研究O3質量濃度的時間、空間變化特征及其與氣象影響因素之間的關系，探索奉賢區O3的變化規律及影響因素，為奉賢區未來O3污染防治提供依據。

1 研究方法

1.1 監測時間

2014年1月1日—2019年12月31日。

1.2 監測點位

上海市奉賢區位于上海西南部，南臨杭州灣，處于長江三角洲沖積平原，臨江瀕海，屬于亞熱帶季風氣候，常年主導風為東南風，四季分明，冬、夏長，春、秋短。奉賢區共有4 個環境空氣自動監測站點，分別為南橋站、海灣站、新城站和奉浦站。4個站點分別分布在奉賢區的老城區、背景區、新城區和工業區，能夠真實反映奉賢區的空氣質量狀況(圖1)。

1.3 監測儀器

O3數據由Thermo 49i型O3分析儀[量程為(0～0.05)×10-6～200 ×10-6，(0～0.1)～400 mg/m3，美國賽默飛世爾科技公司]采集，NO2數據由Thermo 42i型氮氧化物分析儀[量程為(0～0.05)×10-6～20×10-6，(0～0.1)～30 mg/m3，

美國賽默飛世爾科技公司]采集，CO數據由Thermo 48i紅外吸收CO分析儀[量程為(0～1)×10-6～10 000×10-6，美國賽默飛世爾科技公司]采集。設備運行參照《環境空氣氣態污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續自動監測系統運行和質控技術規范》(HJ 818—2018)進行。

1.4 數據來源

ρ(O3-8 h)數據來自上海市奉賢區4個環境空氣自動監測站點，所有數據均經過嚴格質量控制。季節劃分為春季(3—5月)，夏季(6—8月)，秋季(9—11月)，冬季(12—次年2月)。每周對O3分析儀進行1次零點/跨度漂移檢查，每月對NO2、CO分析儀進行1次零點/跨度漂移檢查，每季度進行1次儀器多點線性校準，每年對各站點O3校準儀開展1次O3標準傳遞。

地面氣象觀測數據包括氣溫、相對濕度、風速和風向，數據來自國家氣象局奉賢區氣象監測點位(CN1010210000,東經121°45′84.7″，北緯30°91′23.5″)。

2 結果與討論

2.1 O3的時間變化特征

2.1.1 O3的年際變化特征

2014—2019年奉賢區4個站點的O3質量濃度統計見表1。由2014—2019年平均氣溫可知，2017年平均氣溫為6 a內最高(18.0 ℃)，光化學反應增強，上海地區副熱帶高壓環流指數異常偏強、面積異常偏大、西伸脊點異常偏西[11]，導致該年出現了O3質量濃度最大值(352 μg/m3)，與郭欣曈等[12]研究結果一致。其他年份O3質量濃度年均值趨勢大體平穩，且略微下降，ρ(O3)最大值呈現逐步上升的趨勢。

2.1.2 O3的月際變化特征

2014—2019年4個站點O3質量濃度月均值變化見圖2(a)—(f)。由圖2可見，1—4月ρ(O3)呈現逐步上升趨勢；5—8月ρ(O3)達到峰值，每年6月為上海的梅雨季，降水量增多，期間會出現ρ(O3)下降的現象；9月ρ(O3)逐步降低。研究結果與易睿等[13]關于長三角地區城市O3污染特征的研究結果一致。其中2014，2017和2018年出現明顯的雙峰型變化趨勢；每年4—10月均會出現ρ(O3)的最高點和次高點。研究結果與相鄰的金山區的ρ(O3)峰值變化類似[14]。4個站點ρ(O3)變化總趨勢相似，海灣站點作為背景點，其值最低，奉浦站點由于企業排放點比較密集，其值最高。

2.1.3 O3的季節變化特征

2014—2019年奉賢區ρ(O3)季節均值和超標天數變化見圖3。由圖3可見，奉賢區近地面ρ(O3)的季節變化規律為：夏季>春季>秋季>冬季，研究結果與長三角地區的淮安市、南京市以及嘉興市(嘉善縣善西)類似[15-17]，夏季和春季的ρ(O3)明顯大于秋季和冬季，這主要與氣象條件有關。夏季溫度高，太陽輻射強，光化學反應強烈，導致ρ(O3)升高。而春季ρ(O3)出現小高峰的原因尚存在爭議，有研究表明，對流層層頂折疊會造成平流層O3向對流層輸送，較強的光化學反應導致ρ(O3)升高[18-19]。也有研究認為，可能是由于冬季的NOX和VOCs等前體物積累，隨著溫度上升而導致光化學反應加快造成ρ(O3)升高[18]。秋季和冬季溫差大、日照時間短，導致ρ(O3)明顯下降[20]。O3季節超標趨勢與季節濃度變化趨勢基本一致，春季和夏季超標天數占比較大，其中春季超標天數占總超標天數的29.6%，夏季超標天數占總超標天數的49.7%，秋季超標天數占總超標天數的20.1%，冬季超標天數僅占總超標天數的0.6%。

圖2 2014—2019年奉賢區ρ(O3)月均值變化

圖3 2014—2019年奉賢區ρ(O3)季節均值和超標天數變化

2.2 O3與氣象影響因素的關系

2.2.1 O3與日均氣溫的關系

氣溫(T)是影響O3光化學反應的重要因素，有研究表明，溫度越高，太陽輻射越強，光化學反應也越強烈，使得ρ(O3)升高[21]。2014—2019年奉賢區ρ(O3)日均值和日均氣溫的線性關系見表2。由表2可見，2014—2019年奉賢區近地面ρ(O3)日均值(y)與日均氣溫(x)均呈顯著正相關關系，相關系數(r)為0.664～0.868。

表2 2014—2019年奉賢區ρ(O3)日均值和日均氣溫的線性關系

2014—2019年奉賢區不同日均氣溫下ρ(O3)日均值和超標率見圖4。由圖4可見，O3的超標率隨著溫度的升高呈現上升趨勢，日均氣溫>10 ℃時，O3超標現象逐漸顯現，超標率和日均氣溫呈顯著正相關關系。2014—2019年日均氣溫為30～35 ℃的天數為130 d，其中O3超標天數總計為63 d，超標率達48.5%。同時，隨著日均氣溫的上升，ρ(O3)上升幅度也越來越大。

圖4 2014—2019年奉賢區不同日均氣溫下ρ(O3)日均值和超標率

2.2.2 O3與相對濕度的關系

2014—2019年奉賢區不同相對濕度(RH)下ρ(O3)日均值和超標率見圖5。由圖5可見，相對濕度>30%時，O3開始出現超標現象；相對濕度為40%～50%時，超標率出現最大值；之后隨著相對濕度的增加，超標率緩慢下降；相對濕度≥80%時，超標率急劇下降。造成相對濕度越高近地面ρ(O3)越低的原因是：一方面，相對濕度較高時，大氣中的水汽影響太陽紫外線輻射強度，導致大氣光化學反應減弱[13]；另一方面，相對濕度較高時，空氣中的水汽所含的HO2·、OH·等自由基可快速消耗O3，從而使ρ(O3)降低[22]。

圖5 2014—2019年奉賢區不同相對濕度下ρ(O3)日均值和超標率

2.2.3 O3與日均風速的關系

奉賢區日均風速(V)為 0.5～4 m/s，其季節規律為：春季>夏季>冬季>秋季。2014—2019年奉賢區不同日均風速下ρ(O3)日均值和超標率見圖6。由圖6可見，隨著日均風速的增加，超標率表現為先升后降的規律。當風速>0.5 m/s時，O3開始出現超標現象；當風速達到1.5～2 m/s時，超標率達到峰值；之后隨著風速的增大，超標率呈現下降的趨勢。風速增大可使大氣垂直擴散和水平擴散作用同步增強。垂直擴散會使O3向地面混合，水平擴散會稀釋O3，這2種作用同時發生。當風速較低時，O3的混合作用強于擴散作用，風速增加會使O3超標率增加；當風速超過特定值時，擴散作用又占主導地位，風速增加反而會使O3超標率降低[13]。

圖6 2014—2019年奉賢區不同日均風速下ρ(O3)日均值和超標率

2.2.4 O3與風向的關系

2014—2019年奉賢區不同風向下O3超標率風玫瑰圖見圖7。由圖7可見，風向為正南風時，O3超標率最高，為41%；風向為西南風時，超標率為30%；風向為西南偏南風(南西南)時，超標率為29%。這3個風向時ρ(O3)日均值分別為129～150 μg/m3，高于其他風向的ρ(O3)日均值為87～126 μg/m3。奉賢區地處上海市的西南部，南鄰杭州灣，杭州灣沿岸分布著涂裝、化工、紡織印染等多種類型的工業企業，同時南部分布著上海市星火開發區和上海市化學工業區，西南方向分布有金山石化和金山二工工業區，因此奉賢區的ρ(O3)變化對風向的變化較敏感， 工業區排放的VOCs破壞了 NO2-NO -O3的光解循環，使O3累積，導致輸送效應較為明顯[23]，對下風向的環境空氣自動監測站點的O3污染有著很大的影響(測定結果為129～150 μg/m3)，奉賢區各環境空氣自動監測站點在風向為南風、西南風和西南偏南風時，O3超標率和濃度均較高。

圖7 2014—2019年奉賢區不同風向下O3超標率風玫瑰圖

2.3 前體污染物對O3的影響

2.3.1 NOx對O3的影響

NO2的光解是光化學反應產生O3最根本的反應[24]。NO容易和氧化劑發生反應轉化成NO2，NO2發生光解形成NO-NO2的動態平衡。奉賢區的NOX主要來自工業源和交通源，呈現夏季濃度低，冬季濃度高的趨勢。2014—2019年奉賢區O3、NO、NO2與NOX質量濃度月度變化見圖8，相關系數(r)及P值見表3。

圖8 2014—2019年奉賢區ρ(O3)、ρ(NO)、ρ(NO2)和ρ(NOX)濃度月度變化

表3 2014—2019年O3與NO、NO2、NOX的相關系數(r)及P值

由圖8和表3可見，ρ(O3)月均值與ρ(NO)、ρ(NO2)和ρ(NOX)月均值均呈負相關關系，ρ(O3)月均值與ρ(NO)月均值相關性最好，這與許波和胡正華等[15-16]的研究結果一致。其原因是隨著太陽輻射的增強，光化學反應加劇，O3濃度升高，NO更易轉化為NO2。

2.3.2 CO對O3的影響

CO是O3的前體物，CO參與光化學反應，促進O3生成的機理可以解釋為：CO、O2和 NO反應生成 NO2，NO2、O2和第3體M 生成 O3。因此隨著 O3濃度的增加，CO 濃度下降[25]。2014—2019年奉賢區ρ(O3)和ρ(CO)月均值變化見圖9，計算spearman相關系數(r)為-0.888，P值<0.001，由此可見O3和CO的濃度變化呈顯著負相關，與趙長民和應誠威等[26-27]研究結果一致。

圖9 2014—2019年奉賢區ρ(O3)和ρ(CO)月均值變化

2.4 O3的空間分布

2014—2019年奉賢區4個監測站點的ρ(O3)日均值及超標天數見圖10。

由圖10可見，奉浦站點ρ(O3)日均值最高，且超標天數最多。該站點臨近工業區，企業分布密集，排放的O3前體物NOX和VOCs較多，經過光化學反應后對近地面ρ(O3)有較大貢獻。

3 結論

(1)2014—2019年奉賢區(除2017年外)ρ(O3)年均值趨勢大體平穩且略微下降,ρ(O3-8 h)中位值和ρ(O3)最大值呈現逐步上升的趨勢。ρ(O3)的最高點和次高點均出現在4—10月。ρ(O3)的季節變化規律為：夏季>春季>秋季>冬季，春季和夏季O3超標天數占比較大。

(2)2014—2019年奉賢區近地面ρ(O3)日均值與日平均氣溫均呈顯著正相關關系；隨著風速和濕度的上升，ρ(O3)日均值和超標率呈現先升后降的趨勢。風向為南風、西南風和西南偏南風時，O3超標率和濃度均較高。

(3)O3與CO、NO、NO2、NOX的相關系數(r)中，O3與NO的相關性最好，r=-0.902。奉賢區4個空氣自動站中，奉浦站點ρ(O3)日均值最高，且超標天數最多，主要由于該站點臨近工業區，企業分布密集，排放的O3前體物NOX和VOCs較多所致。奉賢區VOCs主要來源于本地及周邊的工業企業排放，其對O3的影響程度和規律還須進一步研究。