全氟辛酸的生產、應用及回收處理技術研究進展

鞏加文 付師慶 周鵬飛 李寶杰 楊永華 李 彤

(山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256400)

0 前言

碳氫表面活性劑結構上與烴鏈碳原子相連的氫原子部分或全部被氟原子所取代，稱為含氟表面活性劑。氟碳鍵的極性強、鍵能大，含氟表面活性劑比傳統的表面活性劑具有更高的表面活性、強疏水疏油性，被廣泛應用于化工、紡織、皮革、造紙及化妝品等工業和生活領域，其中表面活性最強、應用最為廣泛的含氟表面活性劑主要是不同疏水鏈長的全氟辛酸以及它們的衍生品等[1]。

全氟辛酸的通式為CF3(CF2)5CF2COOH，其溶解度為3 400 mg/L(20 ℃)，分子質量為414.07，熔點55～60 ℃，解離常數pKa為2.8[2]。研究表明，PFOA具有很強的化學穩定性和生物惰性，不易降解，能經受較強的光、熱、化學、微生物作用及高等生物代謝作用，因而具有生物聚集性[3-5]，具有毒性作用，會嚴重影響生物組織和器官功能，威脅生態系統和人體健康。

PFOA應用領域廣泛，遷移方式多樣，在水體、土壤、植物、動物及人體內均有檢測到，因此，國際社會特別是美國等西方政府對其高度關注，采取措施限制PFOA的生產和使用。2006年，美國環境保護署(EPA)簽訂一項協議，計劃2015年前淘汰PFOA及其相關產品。2013年，歐洲化學品管理局發布第九批高關注度物質，其中包括PFOA及其鹽類。2014年，德國提出限制PFOA及鹽類的生產與使用，積極推進PFOA列入歐盟《化學品注冊、評估、授權和限制法規》(REACH法規)限制物質清單進程。2017年6月14日，歐盟發布新法規(EU)2017/1000，修訂REACH附錄17，適用于所有成員國。該修訂法規規定：自2020年7月4日起，PFOA本身不得生產并投放市場，當PFOA及其鹽類含量超過25×10-9或PFOA相關物質單項或多項含量超過1 000×10-9的混合物或物品不得用于生產或投放市場。日本化審法(PFOA及其鹽類)規定：2021年10月22日起，對于PFOA及其鹽禁止生產、進口或使用，禁止進口含有PFOA及其鹽的特定產品。對PFOA的生產、應用以及回收處理技術進行了綜述。

1 全氟辛酸的生產技術

全氟辛酸等含氟表面活性劑的合成方法主要有以下幾步：首先合成含氟烷基化合物，碳原子數為6～10個，然后通過有機反應轉化為容易引入親水基團的含氟中間體，最后引入各種親水基團制得含氟表面活性劑。其中，含氟烷基化合物的合成是關鍵，目前有3種制備含氟烷基化合物的技術：電解氟化法、氟烯烴調聚法和氟烯烴齊聚法[6]。

1.1 電解氟化法

電解氟化法是最早用于合成疏水疏油氟碳鏈的方法，最先是由美國人Simons在20世紀40年代研制成功，美國3M公司在50年代實現商業化生產。反應原理是電解后產生的活潑氟原子直接置換碳氫羧酸或碳氫磺酸中的氫原子和氯原子制得含氟烷基化合物。典型的例子是將無水氟化氫和烷基酰氯或烷基磺酰氯在電解槽中電解氟化，控制電極電壓在4～6 V，生成全氟烷基酰氯或全氟烷基磺酰氯[7]，反應式如下：

電解法是最傳統的合成方法，工藝技術相對簡單。在電解槽陽極得到全氟烷基酰氟，經水解或中和得到對應的酸和鹽，但是電解過程中會產生很多副產物，導致產率低、選擇性差[8]。

1.2 氟烯烴調聚法

英國的R.N.Haszeldine于1951年發現CF3I可與CH2=CH2和CF2=CF2發生調聚反應。氟烯烴調聚法在此基礎上，以多氟碘代烷、全氟丙酮為調聚基，以四氟乙烯為調聚單體，引發體系為過氧化物自由基引發或氧化還原體系或光熱引發等，合成了全氟烷基碘化物。典型的氟烯烴調聚反應如DuPont公司采用五氟碘乙烷作為端基物，與四氟乙烯在加熱加壓條件下進行調聚反應生成中間體含氟烷基碘化物[6]，反應式如下：

而后引入親水基團即可制得含氟表面活性劑，該方法反應條件溫和、產物收率高、副產物少，直鏈結構含量高，但是會產生不同鏈長的混合物。國外公司如大金、杜邦、拜耳等大多采用此方法生產含氟表面活性劑。

1.3 氟烯烴齊聚法

氟烯烴齊聚法是20世紀70年代發展起來的，最初英國ICI公司利用氟烯烴合成了高支叉全氟烯烴齊聚物。最常用的氟烯烴為四氟乙烯、六氟丙烯和六氟環氧丙烷，催化劑為KF、CsF和氟化季胺鹽，溶劑為極性質子溶劑，所制備的大多是帶有不飽和雙鍵的支鏈型全氟烷烴，再以雙鍵為活性官能團進行各類反應后制備含氟表面活性劑。齊聚法安全性好，操作簡便，反應易于控制，生產成本低，但是主要生成支鏈產物，聚合度低且表面活性不高，故其應用受到較大限制[9-10]。

2 全氟辛酸的應用領域

2.1 含氟材料的合成

含氟材料大多是由各類氟烯烴經乳液聚合反應得到的，普通的乳化劑無法達到滿意的乳化效果，而全氟辛酸和全氟辛烷磺酸等C8含氟表面活性劑則非常完美地解決了這個難題，在聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟高分子材料合成中應用非常廣泛。黃宇成等[11]發明了一種橡膠密封材料的制備方法，以四氟乙烯單體為原料，引發劑為H2O2，分散劑為全氟辛酸銨，通過聚合反應得到含氟高分子微粉，添加埃洛石納米管和玻纖復合，形成致密的網絡結構，大幅提高了耐壓性與氣密性。韓靜[12]以環氧樹脂、全氟辛酸、丙烯酸等為原料合成了環氧全氟辛酸酯丙烯酸酯(EFOA)光活性單體，在自由基引發劑的作用下，發生光聚合反應得到含氟聚合物，當含氟聚氨酯單體的質量分數達到20%時，聚合物膜的表面自由能由44.23 mN/m顯著降低至22.78 mN/m。以環氧全氟辛酸酯為硬段，聚醚二醇為軟段制備得到一種新型的可光聚合的含氟聚氨酯大分子單體(EROEUMA)，發現隨著含氟聚氨酯單體含量的增加，聚合物膜的凝膠含量下降，耐水性、耐堿性明顯提高。潘學梅[13]以全氟辛酸為原料，合成了一種新的含氟二醇擴鏈劑。采用縮聚的方法，將含氟二醇引入至聚氨酯的硬段側鏈中，采用季戊四醇三丙烯酸酯封端，合成了一系列不同軟段結構、不同含氟量的新型可光固化的水性含氟聚氨酯丙烯酸酯乳液。

2.2 紡織品領域

全氟辛酸作為紡織品等防水、防油、抗污整理劑的主要活性成分被添加到各種特種服裝、織物以及地毯的涂層中，廣泛應用在生活的各個領域。與其他織物整理劑相比具有很多優異性能，廣泛用于棉、羊毛、絲等天然纖維和各種合成纖維及混紡品，是紡織品整理劑的主流產品[8]。將PFOA等含氟表面活性劑作為助劑添加到漿料中，制成成品后可直接涂于織物表面。借助粘合劑的作用，其在織物表面會形成一層氟烷基向外定向排列的拒水拒油層，起到防水防油的效果，并可保持原產品的柔韌性、透氣性、外觀和濕強度。目前國內高檔紡織品等使用的三防整理劑大多含有PFOA，少量含有PFOS類化合物[14]。

2.3 涂料領域

在涂料中添加全氟辛酸等含氟表面活性劑，在很低的濃度下就可以改善涂料的性能，如提高涂料潤濕性、增強涂料分散性、提高載色體的均勻性、防結塊等。王國建等[15]發明了一種涂料用水性含氟聚合物乳液的制備方法，采用三氟氯乙烯、烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯、羥丁基乙烯基醚、十一烯酸單體和丙烯酸聚氧乙烯酯為單體，OP系列和全氟辛酸銨為復合乳化劑，采用氧化還原引發體系進行乳液共聚反應，得到的產品含氟量高，具有良好的耐腐蝕性、耐候性和耐沾污性。3M公司制備出了多種含氟表面活性劑如FC-4430、FC-4432、FC-430，應用于涂料配方中滿足潤濕、鋪展、流平以及表面無缺陷要求，解決涂料浮色、發花、附著等問題[16]。

此外，全氟辛酸類物質在其他領域也有廣泛應用，在消防領域用作泡沫滅火劑添加劑，在機械加工領域用作電鍍鉻霧抑制劑，在造紙領域用作紙張防水防油處理劑等。

3 全氟辛酸的回收處理技術

全氟辛酸及其鹽類化合物雖然具有優異的物化性質，但是其具有生物毒性和累積性，嚴重威脅生態環境和人類健康。近年來，世界各國都對各制品中PFOA含量作出了嚴格的限制，國際標準ISO 25101—2009《水質-全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的測定-使用固相萃取和LC/MS法測定水樣的方法》規定了水質中PFOS和PFOA的測定方法，國內也陸續頒布了涂料(GB/T 28606—2012)、食品包裝(GB/T 23243—2009)、染整助劑(GB/T 29493.2—2013)、分離膜(GB/T 33893—2017)、電子電氣產品(GB/T37760—2019)、皮革與皮毛(GB/T36929—2018)等行業中PFOA的檢測方法。因此，對于全氟辛酸的回收與處理至關重要。

3.1 回收技術

葉飛揚等[17]發明了一種從真空烘箱干燥含氟聚合物的尾氣中回收全氟辛酸的裝置及回收方法，回收裝置包括依次連接的真空烘箱、緩沖罐、水環式真空泵、水槽、蒸餾塔、精餾塔，緩沖罐中富集的高濃度全氟辛酸濃縮液可直接使用，或繼續精餾得到全氟辛酸。此外，循環水中的少量全氟辛酸經過蒸餾、精餾后也能得到有效回收。采用該回收裝置和回收方法，全氟辛酸回收率在72%左右，純度大于99.8%。趙俊杰[18]發明了一種用于生產固體分散樹脂粉時全氟辛酸的回收裝置，包括烘箱、噴淋塔、循環槽、循環泵、循環冷卻器及濃縮槽，吸收液采用0.01～1.00 mol/L氨水。陳興權[19]利用全氟辛酸沸點差異性較大的特點，將含有全氟辛酸的廢水進行過濾、分離，冰水鹽析后與醇類物質反應生成脂，再用制備成的油菜麩餅將脂截留，形成脂的分離，再通過加入乙酸乙酯浸泡，脂與脂反應，經蒸餾得純凈的全氟辛酸，回收率在92%以上。該方法步驟簡單、成本低，可控制性強。杭曉風等[20]利用超微濾和納濾技術相結合的全膜法回收含低濃度全氟辛酸銨廢水，將低濃度全氟辛酸銨廢水通過微濾或超濾去除溶液中的不溶顆粒物質，然后將預處理后的澄清廢水用納濾系統濃縮廢水中的全氟辛酸銨。納濾系統分為3級，每級都采用濃水內循環方式，逐級將廢水中的全氟辛酸銨濃縮至較高的濃度，每一級納濾的透過液均可直接排放或用于其他工藝用水，實現了生產廢水的零排放，回收得到具有高附加值的全氟辛酸。宋學章等[21]發明了一種分散法聚四氟乙烯樹脂生產中全氟辛酸銨的回收方法，包括循環烘箱排氣的鼓泡式吸收，濃縮、酸化，精餾提純，回收得到的全氟辛酸純度可達99%以上，可重新用于分散聚合或其他含氟有機中間體；處理后的氣體中全氟辛酸銨的濃度在11 mg/m3以下(氟化物最高允許排放濃度為11 mg/m3)，完全可以滿足含低濃度有機氟化物廢氣的排放要求。

3.2 處理降解技術

對于無法回收處理的全氟辛酸廢液，應該降解達標后排放。柳麗芬等[22]制備了碳納米片/g-C3N4/BiWO6，并使用硅溶膠固定涂覆在不銹鋼網上的方法制備了催化電極，連接電路構建了光催化與電催化耦合的體系，分別實現了在光催化、電催化、暗吸附和光電催化作用下全氟辛酸的降解凈化。光催化技術與電催化技術的協同作用大幅度提升了光電催化的降解性能，可使其完全降解。劉亞男等[23]將低溫等離子體技術與微氣泡技術相結合，將全氟辛酸待處理溶液置于水箱中，使微氣泡出水口出水形成含大量微納米氣泡的氣水混合物；形成氣水混合物的待處理溶液由反應器進水口進入反應器中，調節電極尖端頂點與污水上表面距離，調節高壓脈沖電源的電壓、頻率，進行放電處理，有效地降解污水中的全氟辛酸，降解率可達80%。黃繼業[24]研究了TiO2光催化和臭氧氧化技術聯用降解水中PFOA的效能和機理，通過不同工藝對PFOA降解效果的比較，證明了TiO2光催化和臭氧氧化耦合技術存在協同作用，能強化TiO2光催化活性，提高量子效率，產生大量的光生空穴(h+)和羥基自由基(·OH)，從而顯著提高水中PFOA的降解效率，反應4 h后，PFOA的降解率和脫氟率分別為99.1%和44.3%。

4 結語

全氟辛酸具有優異的理化性質，早已廣泛應用于各個工業和生活領域，但是由于其具有生物毒性和生物累積性，國內外都在PFOA的限制使用和替代方面進行各自的努力。一方面，對于可以回收的PFOA，要加以回收循環利用，發揮循環經濟的最大效益，同時也減少向環境中排放的壓力；另一方面，對于無法回收利用的PFOA，要采用合適高效的降解手段進行脫氟處理，使其易于降解。當然，最根本的還是要開發PFOA的替代品，如減少氟碳鏈的長度、引入雜原子等。