聚丙烯腈基活性碳纖維制備及應用研究進展

胡世棋，張天昊，劉其霞，季 濤，于德成，葛建龍

(1.南通大學 紡織服裝學院，江蘇 南通 226019；2.南通大學 安全防護用特種纖維復合材料研發國家地方聯合工程研究中心，江蘇 南通 226019；3.江蘇蘇通碳纖維有限公司，江蘇 南通 226005)

0 引言

活性碳纖維(Activated Carbon Fiber，簡稱ACF)是70年代發展起來的繼粉末、顆?；钚蕴恐蟮牡谌滦吞坎牧?，活性碳纖維的制備主要包括預氧化、碳化和活化幾個工藝過程?；钚蕴祭w維具有高比表面積、較窄的孔隙分布以及可再生吸附等一系列優點，在吸附、電極材料、能源以及醫學等領域有廣泛的應用[1-2]?；钚蕴祭w維根據常用前驅體主要分為聚丙烯腈基、粘膠基以及酚醛基。目前粘膠基活性碳纖維在國內外已經實現了產業化生產，且獲得了廣泛應用，但眾多工程應用結果表明采用粘膠基活性碳纖維進行有機溶劑回收凈化后空氣中還含有近10%有機物，仍然存在著二次污染的問題，有時甚至無法達標排放，且存在強度和收率較低(約為15%左右)的缺點；與粘膠基活性碳纖維相比，酚醛基活性碳纖維具有強度高、比表面積大、介孔率高、吸脫附速度快、收率高等優點，日本已實現產業化生產并推廣應用，但對我國實行技術封鎖，目前國內開展的實驗室級研究主要集中在超級電容器電極材料領域[3]；聚丙烯腈基活性碳纖維具有比表面積高、吸脫附速度快、微孔率高等優點，并且因其結構中含有一定量的N元素，對一些含有S、O元素等有機物具有特殊的吸附性能[4]，在環保、電極材料、醫療、能源等領域有較大的應用前景[5]。本文概述了以聚丙烯腈纖維為前驅體制備活性碳纖維的預氧化、碳化、活化三個階段的工藝及其影響因素，介紹了不同工藝下制得的聚丙烯腈基活性碳纖維(Polyacrylonitrile-based Activated Carbon Fiber，簡稱PAN-ACF)的性能及其在不同領域應用的最新研究進展。

1 聚丙烯腈基活性碳纖維的制備

1.1 預氧化

為了使得聚丙烯腈纖維在高溫碳化活化時不熔不燃，保持其纖維形態不變，通常通過對聚丙烯腈纖維進行預氧化處理，使其線性分子鏈轉換成具有耐熱性能的環化結構來提高其熱穩定性[6]。一般來說，聚丙烯腈纖維的氧化反應包括通過相鄰腈基之間的環化形成氫化萘啶結構，并通過氫化萘啶結構的氧化形成萘啶結構和吖啶酮結構，它是伴有大量放熱的反應。聚丙烯腈纖維的預氧化方法根據采用介質的不同可以分為氣相預氧化、液相預氧化和固相預氧化三種。

1.1.1 氣相預氧化

氣相預氧化是將原絲在180℃～300℃下置于氧氣或惰性氣氛中進行加熱處理，線性分子鏈轉換成耐熱的環狀分子結構，提高纖維的耐熱性。預氧絲結構隨著加熱時間、溫度的不同會有所改變。趙瑞雪[7]將PAN原絲在空氣條件下進行預氧化，在溫度為180℃～280℃進行梯度升溫，結果表明:隨著溫度的升高預氧化指數逐漸增加，當溫度達到280℃時，預氧化指數達到98.88%，此時預氧化反應接近完成，且氧化反應主要發生在預氧化后期。另外，預氧絲的結構變化還與張力有關。Nishar Hameed等人[8]將原絲置于空氣氣氛中，在牽伸力的作用下，在溫度為225℃～255℃下處理，結果表明:原絲最大伸長率經過預氧化后從17%提高到22%，纖維直徑從13.69 μm降至8.45 μm，線密度從1.75 dtex降至1.03 dtex，說明熱處理過程中纖維內部發生了結構和化學變化。氣相預氧化是目前最常用的方法，該技術比較成熟，過程中不會引入其他雜質，但該預氧化流程復雜，預氧化纖維強度不高，所需時間較長，在整個活性碳纖維制備流程中耗時最久。

1.1.2 液相預氧化

液相預氧化是在處理過程中引入有機試劑進行加熱，再經過洗滌、干燥等步驟來使纖維線性分子鏈結構轉變成具有熱穩定性的結構[9]，所獲得預氧化纖維阻燃性能較好，但由于有機試劑的加入，會產生一定程度的污染，該法目前僅有少量報道。Isao Nakayama等人[10]將三種不同試劑混合后作為液相介質進行預氧化，在溫度為180℃～240℃范圍內，時間為20 min～300 min范圍內進行熱處理，獲得的預氧化纖維具有較好的阻燃性，經過高溫碳化，最終獲得的碳纖維拉伸強度可達6.2 GPa，說明此預氧化纖維制備的碳纖維具有較好的力學性能，并且提高了碳纖維的阻燃性。

采用液相預氧化法，不僅可以縮短時間，而且可以將聚丙烯腈纖維制成織物(機織物、針織物、非織造布等)后再進行預氧化得到預氧化織物。徐春鷹等人[11]使用芳香族胺化合物和芳香族酚類化合物按照不同的比例混合作為預氧化的液相介質，在溫度為150℃～280℃，時間為10 min～120 min的條件下對聚丙烯腈基纖維氈進行預氧化，所獲得的聚丙烯腈基預氧化纖維氈預氧化程度均勻，強度較好。在1900℃～2200℃下進行石墨化，所獲得的聚丙烯腈基石墨碳氈，碳含量高達99.8 wt%，石墨氈收率達52.3%。

另外，預氧化纖維結構與性能還與液相預氧化時間、溫度有關。宋會青等人[12]以乙二醇和丙三醇作為溶劑，硝基化合物做氧化劑形成混合試劑作為介質，將聚丙烯腈原絲置于200℃、220℃下處理不同時間。研究發現，隨著預氧化時間和溫度的增加，纖維的致密性增加，結構均勻，環化度加大，截面無皮芯層結構，碳化后纖維的力學性能良好，即使未拉伸的情況下強度也能達到2.02 GPa?？偟膩碚f，液相預氧化反應緩和，所需要的反應時間能縮短，處理設備相對也更加簡單，預氧化纖維的氧化程度均勻，沒有皮芯結構，聚丙烯腈纖維的織物可直接預氧化，可以制備低克重的活性碳纖維織物，對于制備高性能的活性碳纖維是一個有效途徑。但目前還沒有具體的液相預氧化工藝，加入有機試劑及其含量也不甚清楚，還需要進一步探索。

1.1.3 固相預氧化

固相預氧化是將纖維處于已受熱的物體表面進行反復接觸，使得纖維接受瞬時的“熨燙”效果，來達到固體之間的高效快速傳熱的方式，從而達到預氧化效果。固相預氧化采用的熱體一般是用表面光滑的金屬輥筒，通過電熱加溫，以達到傳遞熱效應，因此也稱為“熱輥燙”預氧化法。由于在加熱過程中對纖維進行摩擦加熱，會對纖維產生損傷，纖維預氧化程度不勻，因此該法幾乎不使用，目前研究報道極少。丁晨東[13]采用自制的固相預氧化裝置對斷裂強度為3569 cN的腈綸紗線施加不同張力進行預氧化，研究表明:張力對預氧化的結果影響較大，預氧絲的強力隨著張力、溫度的升高均呈現出先升高后下降的趨勢，當張力為10 cN，溫度為270℃，預氧化時間為198 s時預氧絲的強力最大為7139 cN。

1.2 碳化

碳化的目的是為了得到具有一定張力且能夠通過活化獲得豐富孔隙結構的含碳材料。碳化是要將纖維置于氮氣氣氛中在低溫下進行加熱，升溫一定的時間，使其中可揮發的非碳組分被分解排除掉，并且將殘留的碳原子重排成類石墨微晶結構，最終形成結構致密的碳纖維。碳化過程對后繼的活化反應有很大的影響，從而直接影響到活性碳纖維的得率、結構和吸附性能。

為制備性能良好的活性碳纖維，在碳化過程要合理控制碳化溫度、碳化時間、升溫速率等因素[14]。溫度較高時，會形成密實結構，孔隙度減小，降低了碳原子的活化反應能力；溫度較低時，形成的微晶小、孔隙度大，有利于活化反應的進行。升溫速率較慢時，揮發性組分及反應氣體緩慢逸出，有利于初始孔隙的形成；升溫速率較快時，活性碳纖維的表觀密度會減小。碳化時間過短，由于反應的不徹底性，不足以在預氧化纖維表面形成多孔結構；碳化時間過長，會破壞已形成的微孔結構。

劉杰等人[15]通過改變碳化溫度為480℃～880℃獲得不同碳化纖維，之后在相同的活化條件下進行活化獲得PAN-ACF，結果表明:隨著溫度的升高，碳化收率逐漸下降，這是由于在高溫下纖維發生的化學反應越劇烈，非碳原子不斷逸出，從而失重越多。同時隨著溫度的增加，活性碳纖維的比表面積呈先增大后減小，且微孔比表面積占較大比例，所以說明PAN-ACF最終形成的孔結構是微孔。另外，由于纖維晶粒尺寸的減小，有利于提高纖維內部的致密性，從而提高纖維的力學性能。

王志穎[16]利用氣相預氧化獲得預氧絲，將PAN預氧絲在600℃～900℃下碳化得到不同的PAN基碳纖維，然后在相同條件下進行化學活化得到PAN-ACF。研究表明:隨著碳化溫度升高，碳纖維的石墨化程度越高，結構越穩定，但是活化效果也就越差，600℃～700℃有明顯的活化效果，到了900℃幾乎沒有得到活化。同時由于石墨化程度越高，纖維中N和O的含量就越少，活化產生的含氧官能團的量也就越少?；罨Ч?，對Ba(Ⅱ)的吸附能力會減弱，碳化溫度為600℃和700℃的活性碳纖維對Ba(Ⅱ)的吸附很迅速，反應1h則達到90%以上，其余的為80%左右，在經過5h后，達到平衡。

1.3 活化

活化過程是使活性碳纖維形成豐富微孔、表現出高吸附性能的主要過程。在活化反應過程中，纖維中的非碳元素與活化劑反應生成小分子氣體，揮發后在纖維表面生成大量的孔隙，然后經過進一步處理，形成微孔結構[17]?；罨瘻囟?、反應時間、活化劑的種類都會影響最終成品的活化程度。一般來說，反應溫度越高、時間越長，產品的吸附性能也會越好，但是相應的，成品的力學性能也會下降，在實際使用中會掉屑，易造成二次污染。常見的活化工藝主要分為物理活化、化學活化、物理-化學協同活化。

1.3.1 物理活化

物理活化法是將纖維先碳化，去除纖維中可揮發的成分，從而形成結構致密的碳纖維，然后利用CO2或水蒸氣等氧化氣體與纖維內部的碳原子反應，再經過高溫對纖維表面進行刻蝕，從而生成豐富的微孔結構，也叫氣體活化法。

劉杰等人[18]通過氣相預氧化制得PAN預氧絲，通入水蒸氣，將預氧絲在活化溫度為850℃、活化時間為20min的條件下，調整水蒸氣流量為0～2.5 g/min范圍內，制備PAN-ACF。研究結果表明:隨著水蒸氣的增加，活性碳纖維的平均孔徑呈先增大后減小的趨勢，當水蒸氣流量為1 g/min，起始溫度為650℃，高溫區為850℃，活化時間為20 min時，所制備的PAN-ACFs單絲強力達到1.4 GPa，比表面積穩定在650 m2/g，碘吸附量達790 mg/g。

王禹[19]先將PAN預氧絲在600℃下進行碳化反應1h，在活化溫度為900℃、活化時間為1 h～5 h條件下通入CO2進行活化，制備得到PAN-ACF。研究結果表明:隨著活化時間的增加，比表面積和比電容值呈先增加后下降的趨勢，在活化時間為3 h時，比表面積達到最大值為469 m2/g，電化學測試結果也表明，在活化3 h條件下，比電容達到最高為137 F/g。

1.3.2 化學活化

化學活化法是用一些具有強氧化性的有機化合物或者試劑鹽作為化學活化劑，直接與預氧化纖維中的一些官能團發生化學反應，經高溫刻蝕纖維中的氫元素和氧元素會和活化劑發生反應，并以水蒸氣的形式逸出產生空穴，從而形成微孔結構[20]。常見的活化劑有ZnCl2、H3PO4和KOH等化學物質。

王志穎[16]利用KOH活化法，在活化溫度為700℃，活化時間為30 min的條件下制得PANACF。研究發現:經KOH活化，PAN-ACF表面負載K+，對金屬離子成功吸附在纖維表面發揮離子交換起到作用，當金屬離子溶液的初始濃度為2 mmol/L時，反應1h后，活性碳纖維的吸附量達到了總吸附量的83%，吸附6h達到平衡，說明KOH活化法制得到的PAN-ACF對金屬離子有一定的吸附作用。Tomoyoshi Sakamoto等人[21]采用碳酸鉀作為活化劑，在950℃下活化30min獲得聚丙烯腈基活性碳纖維，比表面積高達2043 mg/g，提高了活性碳纖維的吸附能力與吸附速率。

化學活化法與物理活化法相比，降低了活化時間與溫度，提高了比表面積，但同時由于將預氧化纖維置于化學劑中浸漬，會對儀器產生污染且纖維表面也可能存在雜質，因此對于活化劑的選擇以及活化工藝的探索還需要繼續研究。

1.3.3 物理-化學協同活化

隨著研究發現，僅使用物理活化或者化學活化，獲得的聚丙烯腈基活性碳纖維性能都不是很好，接著有研究人員發現將兩者結合，所獲得的活性碳纖維比表面積有所提高，且降低了活化時間，即形成了物理-化學協同活化法。陳健軍[22]通過氣相制備預氧化纖維，采用KOH+水蒸氣協同活化法，改變活化時間為5 min、10 min、15 min、20 min制備出不同的PAN-ACF。研究結果表明:碘吸附值隨著時間的增加而增加，當活化時間為20 min時，碘吸附值為2651 mg/g，但碳化收率僅為20.7%，這是由于水蒸氣和KOH同時對纖維表面和內部的碳原子發生反應從而生成CO、CO2等小分子逸出，增加了活性碳纖維表面孔結構數目，同時也導致收率降低。

劉杰等人[23]利用水蒸氣+KOH協同活化法制備了PAN-ACF，研究不同活化時間和水蒸氣量對活性碳纖維結構和性能的影響。研究結果表明:吸附性能隨著活化時間的增加而增加，在20 min時達到最大為2651 mg/g；當活化時間和水蒸氣流量分別為5 min和0.20 g/min時，比表面積最佳為2139 m2/g，該法與傳統的活化方法相比降低了活化時間，提高了活化效率。

2 聚丙烯腈基活性碳纖維的應用

2.1 環保領域

隨著工業的發展，大氣污染、水污染逐等日漸嚴重，如何減少排放的污染物成了目前主要的研究熱點之一。PAN-ACF具有高比表面積和特殊的孔隙分布，是作為污染物吸附劑的理想材料。PANACF具有優異的吸附性能和催化氧化性能并且其含有N元素，能對空氣中的SO2以及對水中的無機物、有機物以及微生物等都有良好的吸附作用。孟潔等人[24]用物理活化制備得到的活性碳纖維應用于石化廠廢水處理，分別檢測重鉻酸鹽指數(CODcr)、氨氮及揮發酚的去除情況。研究表明:廢水經過2 h的凈化后，CODcr有了明顯的下降趨勢，可達到目前的廢水排放標準；經過8 h后，去除率達到80%以上；凈化2 h，氨氮去除率則高達95%以上，對揮發酚的去除率在8 h以后達到94.6%，說明活性碳纖維既有吸附作用，又能當作生物膜載體使用，還可以較好的改善濾池的操作條件，降低動力消耗。

Yue Yang等[25]將PAN-ACF分別浸漬于0.1 mmol/L、0.5 mmol/L、1 mmol/L的草酸溶液中進行改性處理，研究PAN-ACF對對硝基苯酚(PNP)的吸附效果。研究表明:隨著濃度的增加，吸附率先增加后下降，0.5 mmol/L的效果最好，吸附率達98.05%，對活性碳纖維負載TiO2探究對PNP的光催化降解性能，發現在紫外光照射下，對PNP的去除率高達99.85%，當用堿性溶液將PNP從活性碳纖維進行吸附，PNP很容易從PAN-ACF中解吸出來，說明PAN-ACF具有可再生吸附作用，在環保領域具有較好的應用前景。

2.2 電極材料領域

目前低能量密度和高成本是制約電化學雙層電容器發展的瓶頸，PAN-ACF具有較好的化學穩定性、高比表面積以及高比電容值，將其作為電極材料制備電容器是一種有效途徑。為了研究PAN-ACF在KOH電解質溶液中的電化學性能，Xu等人[26]研究了PAN-ACF直接用作電極材料用于超級電容器，采用化學活化法制備了PAN-ACF，比表面積為1165 m2/g，PAN-ACF豐富的微孔結構使其與KOH電解質具有較好的相容性，比電容可達167 F/g，電極在500次循環后仍表現出良好的穩定性和較高的能量。PAN-ACF與其他物質復合制備電極材料也表現出良好的性能，Matsushima等人[27]采用物理活化法制備PAN-ACF，并與聚吡咯(PPy)進行復合，成功地制備出具有實用性能的PPy/ACFF二元復合電極材料。結果表明:該材料電阻率低，比電容可達302 F/g，在充電/放電循環過程中發生突然和過度的膨脹和收縮后，經過3000次循環后，庫倫效率都達到95%以上，表現出良好的長期穩定性。

2.3 醫療領域

PAN-ACF具有良好的生物相容性、高比表面積和高強度的性能，可用于凈化血液中的組胺和血清素，具有很強的凈化效果，是健康風險較低的材料。近年來，采用PAN-ACF制成的敷料，效果比水膠體敷料和紗布顯著。Huang等人[28]將一種三維活性碳纖維和慶大霉素與聚谷氨酸(γ-PGA)/明膠薄膜進行復合制成雙層敷料?；钚蕴祭w維的比表面積為700 m2/g～800 m2/g，可以促進細胞向創面生長和遷移。體內分析表明:成纖維細胞與三維支架材料組成的生物功能敷料具有促進創面愈合的潛力。另外，在含有活性碳纖維的敷料中，成纖維細胞遷移到傷口部位，增強了纖維連接蛋白和Ⅰ型膠原的表達，從而使得皮膚再生速度優于水膠體敷料或者紗布。

眾所周知，銀離子具有抗菌效果，Lin等人[29]采用物理活化法制備聚丙烯腈基活性碳纖維，將PAN-ACF負載Ag+，制成創面敷料。研究表明:創面敷料對不同的菌落表現出不同的生長抑制作用，革蘭氏陰性大腸埃希菌的抑制率范圍為93.71%±11.07%，對銅綠假單胞菌的抑制率范圍達90.65%±9.17%。動物傷口愈合實驗結果表明:敷料的傷口閉合率達到93.36%，敷料的透氣量為108.62±14.83 cm3/(cm2·s)，為創面提供了很好的透氣性，使得液體從創面最大限度地滲出，從而防止過度蓄積和隨后的傷口感染。但由于該法是將PAN-ACF浸漬于Ag+溶液，銀離子僅不穩定地附載在纖維的表面，沒有滲透到內部，在安全性和耐久性方面還存在問題。

2.4 能源領域

氫能是新能源的重要發展方向，但規?；瘍\是氫能應用推廣的難點，而PAN-ACF具有高比表面積、質量輕等特點成為儲氫材料的研究對象。為了研究PAN-ACF的儲氫能力，Sung-Ho Hwang等人[30]將聚丙烯腈碳纖維通過連續化學活化，有效地改善了纖維的孔隙結構，提高了儲氫能力，儲氫量可達5.45 wt %。為了找到一種可以結合傳統電極材料活性碳與新型電極材料如碳納米管的優點，并將二者的主要缺點降到最低的新型電極材料，Hu等人[31]對PAN原絲進行氣相預氧化，利用物理活化法制備出的具有高導電性的介孔活性碳纖維，該材料具有高比表面積(2404 m2/g)、大中孔體積(2.3 cm3/g)、大堆積密度(0.25 g/cm3)、高電導率(57～195 S/cm)、高壓下良好的化學穩定性和低吸液能力，比電容達204 F/g，能量密度達113 Wh/kg，容量保持率為40%。

3 展望

聚丙烯腈基活性碳纖維具有高比表面積、高吸附性能、良好生物相容性等優點，在環保吸附、電極材料、醫療等領域具有較大的應用潛能。為避免預氧化過程中產生的大量熱積聚導致斷紗，目前國內研制的聚丙烯腈基活性碳纖維大多是先將聚丙烯腈原絲進行氣相預氧化得到熱穩定性較好的聚丙烯腈預氧絲，再經紡紗織造得到預氧化織物后進行碳化活化制得，但由于預氧絲較脆且延伸性低，紡紗織造制成率僅為70%～80%，導致最終活性碳纖維得率較低(約為20%)，且由于其力學性能較差導致其應用受限。因此，如何通過工藝優化制備出兼具高力學性能、高碳收率、高吸附性能的PANACF，仍是當前的研究熱點，主要包括以下兩個方面。

(1)預氧化工藝優化。與氣相預氧化相比，液相預氧化具有反應緩和、對纖維損傷少、反應所需時間短且預氧化程度均勻等優點，因而預氧化效率高，預氧化纖維結構均勻且不易產生皮芯結構，強度較高。此外，還可以將聚丙烯腈纖維制成織物(機織物、針織物、非織造布等)后再進行預氧化得到預氧化織物，由于聚丙烯腈纖維的強度大大高于預氧絲，紡紗織造過程中不易斷頭，制成率較高(通常在95%以上)，碳化活化得率最高可達40%以上，強度大幅提高。因而采用液相預氧化是制備高力學性能、高碳收率的PAN-ACF的一個有效途徑?？梢詫υ摲ㄟM行深入研究，通過對預氧化試劑配方、預氧化時間和溫度等工藝進行優化，從而提高預氧絲的阻燃性能與力學性能以獲得高性能的PAN-ACF。

(2)活化工藝優化。物理活化法制備的活性碳纖維強度高，吸附性能好，在水處理、氣體吸附以及化工生產中應用都很廣泛；化學活化法可縮短活化時間，降低活化溫度。相較于這兩種方法來說，物理-化學協同活化法可以同時結合二者的的優點，縮短時間，并且還可以提高纖維的吸附性能和力學性能，是制備高性能PAN-ACF的有效途徑，但目前國內外在這方面的研究還比較缺乏，還需研究者們進一步深入研究。