準噶爾盆地南緣井筒堵塞物中瀝青質分子組成研究

李二庭，靳 軍，陳 亮，魯 鋒，史 權，吳建勛，迪麗達爾·肉孜，張 宇

1.新疆礫巖油藏實驗室，新疆 克拉瑪依 834000；2.中國石油 新疆油田分公司 實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國石油 新疆油田分公司，新疆 克拉瑪依 834000；4.中國石油大學(北京)，北京 102249

準噶爾盆地南緣位于北天山山前[1]，其中位于南緣西部高泉背斜的高探1井于2019年獲得重大突破，在白堊系清水河組獲得日產原油1 213 t，日產天然氣32.17×104m3，是中國陸上碎屑巖勘探產量最高的探井，在南緣勘探史上具有重要的里程碑意義[2-3]。但在高探1井開采過程中，發生黑色固體堵塞井筒的現象，影響了該井的正常生產。前期研究顯示黑色固體堵塞物成分主要由瀝青質和泥沙組成[4-5]。導致瀝青質發生沉淀的因素包括溫度、壓力等外部因素[6-9]，瀝青質的分子化學組成及結構是其發生沉淀的內在決定性因素[10]。但由于瀝青質的分子組成和結構十分復雜，前人采用多種現代化的分析技術應用于瀝青質的化學組成研究效果均不理想，如基于色譜技術的分離分析方法對瀝青質組成研究幾乎沒有作用；紅外等光譜技術得到一些模糊的官能團信息；核磁共振技術可以得到平均結構信息，通常結合平均分子量數據用于平均分子結構的表征，但這種方法已經證明嚴重高估了瀝青質分子的真實尺寸，研究的對象實際上是瀝青質分子的締合體[11-12]。近年來在瀝青質組成上的最大突破是基于傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)的發展[13]。電噴霧電離源(ESI)可以在烴類存在的條件下選擇性地電離石油中的極性雜原子化合物，如分別在正離子和負離子模式下，選擇性地電離石油中的堿性氮化合物和石油酸化合物，中性氮化合物通常出現在負離子質譜圖上。近期，傅里葉變換離子回旋共振質譜分析技術逐漸受到油氣地球化學研究領域的關注和重視，已有學者采用該技術研究了不同成熟度、生物降解原油及高酸值原油中的極性雜原子化合物組成[14-16]。

本文采用傅里葉變換離子回旋共振質譜分析技術，通過分析原油及堵塞物抽提物中瀝青質化學組成及差異，探討了瀝青質的組成及結構與堵塞物形成的內在關系，對于瀝青質沉積理論研究和推動現場井筒堵塞物去除技術開發及預測具有重要意義。

1 實驗與樣品

1.1 樣品信息

選取準噶爾盆地南緣高探1井原油和2800m井段瀝青堵塞物，原油密度為0.814 9 g/cm3(20 ℃)，黏度為2.6 mPa·s(50 ℃)，含蠟量7.16%，瀝青質含量相對較低，為2.65%；所選樣品地球化學特征見表1。從表1中可以看出，高探1井原油族組分中以烴類為主，飽和烴+芳烴含量為84.43%，H/C原子比為1.93；堵塞物抽提物族組分中以瀝青質為主，含量為72.05%，H/C原子比為1.04，顯示較高的縮合度。

表1 準噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物族組分和有機元素特征

1.2 傅里葉變換離子回旋共振質譜分析

儀器采用美國Bruker公司Apex-Ultra傅里葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)，配備電噴霧電離源(ESI)。原油及堵塞物抽提物樣品采用甲苯溶解制成10 mg/mL的溶液，取出20 μL溶液用甲苯/甲醇(1∶1)溶液稀釋至1 mL，供ESI分析，全部溶劑為分析純并經過二次蒸餾。ESI源使用注射泵進樣，流速250 μL/h，基本操作條件為：發射極電壓2.7 kV，毛細管入口電壓3.2 kV，出口電壓-300 V，離子累積時間0.01 s，傳輸時間1.1 ms，偏轉電壓6 V，譜圖疊加64次以提高信噪比。

1.3 數據解析

將信噪比大于3的質譜峰導出到 Excel表中，采用校正后的IUPAC質量數轉換成Kendrick質量數。KENDRICK[17]是把IUPAC Mass中亞甲基的相對分子質量14.015 65轉換為14.000 00，也就是說母核相同的同組化合物相對分子質量相差14的整數倍，但小數部分相同，把轉換后的精確質量與最接近的整數質量之間的差值定義為Kendrick質量偏差(KMD)[18]。相同類、組的化合物的KMD相同，而不同類、組的化合物的KMD各不相同。在分辨率足夠高的情況下，先把離子質量轉換為 Kendrick Mass，然后就可由 KMD的大小快速準確地劃分化合物的類型[19]，把KMD對Kendrick質量做二維圖，即可直觀地了解化合物的類型及分子量分布。FT-ICR MS分析結果可以得到3個層次的組成信息，首先是分子雜原子類型，即 C、H、N、O、S等原子的數目，一般把主要元素C、H的組成表示縮合度和分子量大小，從而雜原子類型可簡化為NnOoSs，強度表示不同雜原子類型化合物的相對豐度；相同雜原子類型的化合物根據分子縮合度DBE或Z值分為不同的組；對于同一組的化合物，相差不同數量的CH2，可以反映化合物分子量分布。另外一種直觀表示類型化合物DBE對碳數分布的三維圖，其中點的相對大小反映相對豐度的高低。

2 結果與討論

2.1 原油及堵塞物抽提物中瀝青質組分分布特征

圖1為高探1井原油和堵塞物抽提物中瀝青質的負離子ESI FT-ICR MS質譜圖，負離子ESI檢測到的是樣品中的石油酸(包括羧酸和酚類化合物)和非堿性氮化物。從圖1中可以看出，原油中瀝青質相對分子量范圍分布在m/z250～800之間，除少數高豐度的質譜峰外，化合物呈連續分布，質量重心在m/z374處。由于構成原油的C、H、O、N、S元素都有已知的精確質量，以12C的1/12作為基準時，氫的相對原子質量為1.007 825，13C的相對原子質量為13.003 355，當測量的分子質量非常精確時，可以根據分子質量計算得到非?？煽康姆肿釉亟M成。通過計算確定高探1井原油瀝青質中高豐度的質譜峰是DBE=4的酚類化合物，其分布范圍很寬，高質量端達到C60烷基苯酚；堵塞物抽提物中瀝青質中高峰均含有O3S1(O3中分子有3個氧原子，S1中分子有1個硫原子)，主要為磺酸鹽類表面活性劑污染物。

圖1 準噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質負離子ESI FT-ICR MS質譜圖

從m/z374處的局部放大圖(圖2)可以看出，在1個分子質量范圍內，分布多個化合物。圖2中質譜峰上標注的分子組成是通過精確質量計算的結果?；衔锊捎玫刃щp鍵數(DBE)表示分子結構中環烷環數和雙鍵個數之和[20]，以化合物CcHhSsNnOo為例，DBE=c-h/2+n/2+1。圖2中原油瀝青質在m/z374處化合物C28H25N1、C27H34O1、C27H37N1、C26H46O1的DBE分別為17，11，10，4；堵塞物抽提物中瀝青質在m/z374處化合物C26H17N1O2、C28H25N1的DBE分別為19和17，說明堵塞物抽提物中瀝青質縮合度遠遠高于原油中瀝青質縮合度，含有不飽和鍵數量更多，反映了地層原油中高縮合度瀝青質可能更易析出，形成堵塞物。

圖2 準噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質負離子ESI FT-ICR MS質譜在m/z 374處局部放大圖

通過對瀝青質中鑒定出的化合物進行分類統計，不同類型化合物的相對豐度見圖3。高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質的化合物主要為N1、N1O1、O1、O2、O3、O4類化合物，N1主要為咔唑型非堿類含氮化合物，N1O1可能是N1化合物的氧化降解產物[21]，O1主要為苯酚類化合物，O2主要為環烷酸類化合物。對比高探1井原油和堵塞物抽提物中瀝青質分子組成，可以明顯看出兩者化合物組成存在明顯差異：原油中瀝青質以N1和O1化合物組成為主，相對豐度分別為31.7%和57.2%，O2、O3、O4類化合物豐度僅為11.1%，與前人的研究結果較為一致[20]；堵塞物抽提物中瀝青質N1O1、O2、O3、O4類化合物豐度明顯增加，分別為20.8%，24.4%，10.3%，3.8%，說明高探1井堵塞物抽提物中瀝青質更加富集多氧原子極性強的組分。

圖3 準噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質化合物類型分布

2.2 瀝青質的N1類化合物分布特征

圖4為高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質的N1類化合物DBE及碳數分布，圖中圓點大小代表化合物的相對豐度，圓點越大對應的化合物相對豐度越高。從圖4中可以看出，堵塞物抽提物中瀝青質N1類化合物縮合度整體明顯高于原油瀝青質N1類化合物縮合度。原油瀝青質N1類化合物碳數主要分布在C21—C41，DBE主要分布在9～19(圖4a)，DBE為9，12，15，18對應的N1類化合物可能分別為咔唑及其同系物、苯并咔唑及其同系物、二苯并咔唑及其同系物[20]和三苯并咔唑及其同系物；DBE為10，11，13，14，16，17，19對應的化合物為咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑和三苯并咔唑及其同系物再連接1個或2個環烷的結構單元[20]。堵塞物抽提物中瀝青質N1類化合物碳數主要分布在C23—C40，DBE主要分布在12～24(圖4b)，堵塞物抽提物中瀝青質中N1類化合物縮合度更高，DBE最大為30，具有更多的環烷或芳環結構。

圖4 準噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質的N1類化合物的DBE—碳數分布

2.3 瀝青質的N1O1類化合物分布特征

前人[20-21]的研究認為，NxOy類化合物可能是Nx類化合物的氧化產物，隨著氧化程度的增加，氧原子增加，形成NxO2類化合物，甚至NxO3類化合物，化合物的極性逐漸增加。由圖3可知，高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質的多雜原子類僅檢測到N1O1類化合物，說明其氧化程度較弱。從圖5可以看出，高探1井原油瀝青質中N1O1類化合物碳數主要分布在C24—C43，DBE主要分布在14～24；堵塞物抽提物中瀝青質的N1O1類化合物碳數主要分布C25—C41，DBE主要分布在15～26，堵塞物抽提物中瀝青質的N1O1類化合物縮合度更高，DBE最大為30，具有更多的環烷或芳環結構。

圖5 準噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質N1O1類化合物的DBE—碳數分布

2.4 瀝青質的O1和O2類化合物分布特征

O1類化合物主要為含多環的苯酚類化合物。從圖6可以看出，原油瀝青質O1類化合物碳數主要分布在C23—C38，DBE主要分布在4～17，DBE=4的化合物豐度最高，為苯酚類化合物；堵塞物抽提物中瀝青質O1類化合物碳數主要分布在C24—C42，DBE主要分布在12～26，堵塞物抽提物中瀝青質的O1類化合物縮合度更高，DBE最大為30，具有更多的環烷或芳環結構。

圖6 準噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質O1類化合物的DBE—碳數分布

O2類化合物主要為含羧基的酸性化合物[22]。從圖7可以看出，原油瀝青質中O2類化合物碳數主要分布在C24—C37，DBE主要分布在11～22；堵塞物抽提物中瀝青質O2類化合物碳數主要分布在C24—C42，DBE主要分布在12～26，與O1類化合物分布較為相似。其中DBE為1，2，3相對豐度較高的O2類化合物分別為脂肪酸和一環、二環環烷酸，DBE>6對應的為芳環酸，主要是原油在高成熟演化階段生成的[23]。由圖7可知，高探1井原油達到高成熟演化階段，地層原油中具有一定豐度的高縮合芳環酸化合物，DBE最大為30，高縮合芳環酸化合物在開采過程中從原油中析出沉淀，導致在堵塞物中富集。

圖7 準噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質O2類化合物的DBE—碳數分布

2.5 瀝青質組成分析意義及啟示

從高探1井原油和堵塞物抽提物中瀝青質不同縮合度N1、N1O1、O1、O2類化合物相對豐度分布來看(圖8)，堵塞物抽提物中瀝青質高縮合度相對豐度明顯高于原油瀝青質。在N1類化合物中，原油瀝青質DBE以9～15為主，豐度為64.68%；而堵塞物抽提物中瀝青質DBE以16～22為主，豐度為51.39%，DBE>22豐度遠高于原油，達到15.26%。在N1O1類化合物中，原油和堵塞物抽提物中瀝青質DBE均以16～22為主，但堵塞物抽提物的相對豐度更高，為51.39%，且DBE>22豐度較高，達到15.26%。在O1類化合物中，原油瀝青質DBE以0～15為主，豐度為81.49%；堵塞物抽提物中瀝青質DBE以9～22為主，豐度為76.22%，DBE>22豐度遠高于原油，達到18.32%。在O2類化合物中，原油瀝青質DBE以10～16為主，豐度為41.27%；堵塞物抽提物中瀝青質O2類化合物DBE以17～23為主，豐度為41.29%，DBE>22豐度遠高于原油，達到13.84%。

圖8 準噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質不同縮合度N1、N1O1、O1和O2類化合物相對豐度

從高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質分子組成可知，地層中原油經歷較高的演化程度，原油組分同時發生裂解和縮合氫轉移反應[24]，一方面生成大量輕質組分，原油烴類成分以C25為主，C1—C7輕烴含量達25.5%；另一方面生成高縮合度瀝青質組分，DBE最高達30，含有更多的環烷和苯環結構。在高溫(134 ℃)、高壓(133 MPa)地層條件下，輕烴以超臨界流體形態存在，具有很強的溶解能力，將沉積在儲層中的高縮合瀝青質組分帶離儲層；隨著井筒壓力、溫度等外部條件降低，原油中不同組成和結構的瀝青質沉積具有一定的選擇性，高縮合度瀝青質組分優先析出沉積，形成固體母核，其中多氧雜原子化合物具有極強的極性，加速原油中其他瀝青質組分的沉積形成堵塞物，因此堵塞物抽提物中瀝青質組分較原油瀝青質組分更加富集高縮合度、高極性化合物。

前人的研究顯示，不同溶劑對不同結構芳烴化合物具有不同的溶解度和選擇性。如葉宇威等[25]選用二氯甲烷浸取土壤中的芳烴，相同條件下，各種多環芳烴的浸出率為蒽(DBE=10)>苯并蒽(DBE=13)>苯并芘(DBE=15)，縮合度越高，化合物溶解性越低。分子的極性力參數反映了分子偶極矩和分子結構對內聚能密度的影響，代表分子的極性大小。苯環具有共軛π鍵結構，苯環結構的分子具有固定偶極或誘導偶極，其極性力參數較大。另外，具有吸電子能力強的S、O等雜原子的分子，極性力參數較大，當溶劑與溶質分子的極性力參數越接近，溶劑對溶質的溶解性越好[26]。從高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質分子組成可知，堵塞物抽提物中瀝青質分子中具有非常高縮合度的化合物，DBE分布在9～30，且具有多氧原子特征，表明其分子極性力參數較大，分布范圍寬。在選擇堵塞物解堵劑時，采用分子極性力參數相近的多種溶劑混合使用效果可能較好。

3 結論

(1)準噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質相對分子量范圍分布一致，在m/z250～800之間，化合物呈連續分布，質量重心在m/z374處。

(2)準噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質化合物主要為N1、N1O1、O1、O2、O3、O4類化合物，原油瀝青質以N1和O1化合物組成為主，相對豐度分別為31.7%和57.2%；堵塞物抽提物中瀝青質的N1O1、O2、O3、O4類化合物豐度更高，豐度分別為20.8%，24.4%，10.3%，3.8%，極性相對更強。

(3)準噶爾盆地高探1井地層原油隨壓力和溫度變化，含有的高縮合度瀝青質組分溶解性低，優先析出沉淀，從而造成堵塞物抽提物中瀝青質縮合度明顯高于原油瀝青質，且其瀝青質的分子極性力參數較大，分布范圍寬，因此篩選與堵塞物抽提物中瀝青質分子極性力參數相近的多種溶劑混合做為解堵劑可能效果較好。