鈣對HDDR法制備各向異性釹鐵硼磁粉的影響

劉 冬 孫 威 劉榮明 王 倩 李青華

(1.礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.北礦磁材(阜陽)有限公司，安徽阜陽 236000)

氫化—歧化—脫氫—再復合(Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination,簡稱HDDR)工藝已被確認是制備各向異性釹鐵硼磁粉的好方法[1]。采用 HDDR 工藝可使原始母合金粗大晶粒轉變為大量平均晶粒尺寸約為 0.3 μm的亞微米細晶粒，接近 Nd2Fe14B 相的單磁疇臨界尺寸，并且沿著原始母合金晶粒的易磁化軸方向一致排列，表現出高各向異性[2]。各向異性釹鐵硼磁粉通過模壓或注射等粘結成型方式被制造成高端的多極磁環用于電動汽車(EV)、混合動力汽車(HEV)、綠色智能家電等電動設備的電機中[3]。

經過多年發展，HDDR工藝已經成熟、可控，但即便如此，采用HDDR工藝生產各向異性釹鐵硼磁粉的磁性能仍然波動較大，甚至是出現不合格產品，原因主要是磁粉在生產過程中發生了不同程度的氧化。具體來說，母合金原料中氧元素含量較高、氫氣和氬氣中氧元素含量較高(即氣體純度不足)、以及HDDR爐的真空系統和供排氣系統密封性不足(即生產時發生漏氣)等因素均會導致磁粉氧化使其磁性能劣化。

為了降低磁粉在生產過程中的氧化程度，本文作者嘗試了各種方法，最后通過試驗證實采用“氫破碎+氣流磨制粉+HDDR工藝過程中引入微量金屬鈣”方法，可以顯著降低磁粉的氧化程度，進而提高磁粉的磁性能和良品率。

1 試驗

1.1 樣品制備步驟

1)將名義成分為 Nd28.5Fe69.9B1.0Ga0.3Nb0.3(元素下角標數字代表質量百分比)的釹鐵硼合金錠(錠厚：10±5 mm)，在 1 150 ℃、0.1 MPa高純氬氣中保溫20 h，完成均質化熱處理工序。

2)對經過均質化熱處理的釹鐵硼合金錠，在200 ℃、0.1 MPa高純氫氣中保溫1 h，進行氫破碎，得到釹鐵硼氫碎粉。

3)使用氣流磨對釹鐵硼氫碎粉進行輕微粉碎，調整粒度和粒度分布，具體工藝參數條件為：N2純度為99.99%、壓力為0.3 MPa，分選輪轉速分別設置為250、500、750、1 000 r/min。

4)向氣流磨粉碎后的釹鐵硼氫碎粉中添加不同含量(0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的金屬鈣粒，然后將添加了鈣粒的釹鐵硼氫碎粉裝入能對氫分壓進行動態與精確調控的旋轉式真空電爐進行HDDR處理。HDDR工藝包含“吸氫—歧化”、“緩慢脫氫—再復合”和“完全脫氫”三個階段[4]。在“吸氫—歧化”階段，在真空環境下將待處理的物料加熱至820 ℃，向爐內通入H2并維持壓力為30 kPa，然后在此溫度下保持3 h；在“緩慢脫氫—再復合”階段，將爐溫升至850 ℃，然后將H2分壓降至3 kPa并維持0.5 h；在“完全脫氫”階段，爐溫降至820 ℃，然后抽真空1 h，使爐內氣壓小于1 Pa，隨后充入0.1 MPa高純氬氣，冷卻至室溫，得到各向異性釹鐵硼磁粉。

1.2 樣品表征

采用 ICP-1000Ⅱ型 ICP 分析儀檢測釹鐵硼合金錠的化學成分。采用HITACHI S-3500型掃描電子顯微鏡及配套的能譜儀觀察和分析釹鐵硼合金錠均勻化熱處理前后的微觀組織結構和元素分布。采用德國SYMPATEC公司的HELOS/RODOS激光粒度分布測試儀檢測粉體的粒度分布。采用ONH-3000型氧氮氫分析儀檢測粉體的氧含量。采用 Microsense EV9 振動樣品磁強計(VSM)測試各向異性釹鐵硼磁粉的室溫磁性能。

2 結果與討論

2.1 均質化熱處理前后釹鐵硼合金錠的顯微組織變化

原始的釹鐵硼合金錠含有因成分偏析而形成的軟磁性相α-Fe，必需進行均質化熱處理，使其轉變為主相Nd2Fe14B。圖1為釹鐵硼合金錠均質化熱處理前后的掃描電子顯微鏡照片。由圖1a可知，未經均質化熱處理的原始釹鐵硼合金錠，成分偏析嚴重，含有大量的軟磁性相α-Fe，主相Nd2Fe14B晶粒平均直徑約為30 μm，富Nd相沿Nd2Fe14B晶界分布較為明顯并且在角隅處也有少量分布[5]。由圖1b可知，經過1 150 ℃×20 h均質化熱處理的釹鐵硼合金錠，其α-Fe消失不見，全部轉變為Nd2Fe14B，Nd2Fe14B晶粒的平均直徑長大至約100 μm，富Nd相沿Nd2Fe14B晶界分布減弱而在Nd2Fe14B角隅處富集程度增大[6]，此外還發現了黑色的孔洞，這些黑色孔洞是原有的富Nd相因遷移而遺留下來的空穴。

圖1 釹鐵硼合金錠均質化熱處理前后的顯微組織Fig.1 SEM photos of Nd-Fe-B alloy ingot before and after homogenizing heat treatment

2.2 氫破碎對后續工藝的影響

氫破碎目的有二：一是將經過均質化熱處理的釹鐵硼合金錠破碎至較細粒度以縮短后續HDDR工藝時間并改善釹鐵硼顆粒內外層組織均勻性；二是使釹鐵硼顆粒提前吸收部分氫元素，有助于抑制后續HDDR工藝吸氫歧化階段的溫度躍升。對經過均質化熱處理的釹鐵硼合金錠在200 ℃、0.1 MPa高純氫氣中保溫1 h，使其吸氫破碎。用此方法得到的釹鐵硼氫碎粉，其中約80%在200 μm以下(細粉)、約20%在200～5 000 μm(粗粉)。細粉和粗粉的粒度差別大，后續HDDR工藝很難兼顧使細粉和粗粉都擁有高磁性能，因此，實驗使用氮氣氣流磨對釹鐵硼氫碎粉進行了粒度調整，使粗粉進一步細化至200 μm以下。

2.3 氣流磨的分選輪轉速對釹鐵硼氫碎粉粒度的影響

選定壓力為0.3 MPa、純度為99.99%的N2作為氣流磨的工作介質，通過改變分選輪轉速(250、500、750、1 000 r/min)制備了四種粒度不同的釹鐵硼氫碎粉。分選輪轉速對釹鐵硼氫碎粉形貌、粒度、氧含量的影響分別見圖2和表1。由表1可知，隨著分選輪轉速的提高，釹鐵硼氫碎粉被破碎的越來越細，氧化程度越來越大。由圖2可知，整體上看，隨著分選輪轉速的提高，顆粒的斷面和棱角由平直漸趨圓潤，釹鐵硼氫碎粉越來越細小。單獨來說，分選輪轉速為250 r/min時，有較多晶粒黏連在一起未被分開，粉體粒度粗大；分選輪轉速為500 r/min時，仍有少量黏連晶粒未被分開，粉體粒度偏粗；分選輪轉速為750 r/min時，未發現晶粒黏連現象，粉體粒度合適；分選輪轉速為1 000 r/min時，晶粒發生多次穿晶斷裂，粉體粒度偏細。綜合考慮，選定分選輪轉速為750 r/min時制備的釹鐵硼氫碎粉作為后續HDDR工藝的原料。

(a)250 r/min；(b) 500 r/min；(c) 750 r/min；(d) 1 000 r/min圖2 分選輪轉速對釹鐵硼氫碎粉形貌和粒度的影響Fig.2 Effects of hierarchical wheel rotation speed on morphologies and particle size of Nd-Fe-B-H power

表1 分選輪轉速與釹鐵硼氫碎粉粒度分布、氧含量的關系

2.4 鈣對HDDR法所得各向異性釹鐵硼磁粉的影響

圖3和圖4給出了金屬鈣的添加量與磁粉氧含量，磁性能的對應關系。由圖3可知，隨著鈣添加量的增加，磁粉氧含量先減小后增大，由未添加鈣時的1 072 mg/kg迅速下降至鈣添加量為0.3%時的489 mg/kg，之后緩慢增大至鈣添加量為1%時的527 mg/kg；而磁粉內稟矯頑力Hcj變化規律則與氧含量變化規律大致相反，即隨著鈣添加量的增加，磁粉內稟矯頑力Hcj先增大后減小，由未添加鈣時的1 104 kA/m迅速升高至鈣添加量為0.3%時的1 304 kA/m，之后緩慢下降至鈣添加量為1%時的1 159 kA/m。由圖4可知，隨著鈣添加量的增加，磁粉剩磁Br呈持續下降趨勢，由未添加鈣時的1.39 T緩慢下降至鈣添加量為0.3%時的1.36 T而后較快速下降至鈣添加量為1%時的1.24 T；而磁粉最大磁能積(BH)max先提高后下降，由未添加鈣時的312 kJ/m3迅速提高至鈣添加量為0.2%時的340 kJ/m3，之后快速下降至鈣添加量為1%時的240 kJ/m3。

圖3 鈣添加量對磁粉內稟矯頑力Hcj和氧含量的影響Fig.3 Effects of calcium content on Hcj and oxygen content of magnetic powder

圖4 鈣添加量對磁粉剩磁Br和最大磁能積(BH)max的影響Fig.4 Effects of calcium content on Br and (BH) max

HDDR工藝是在820～850 ℃以及0～30 kPa負壓下實施的。在此條件下，添加的金屬鈣粒處于熔化狀態(常壓下鈣的熔點約為839 ℃，負壓下鈣的熔點低于839 ℃)并持續向周圍空間釋放鈣蒸氣，氣態鈣和液態鈣均具有強還原性。鈣在發揮功用的過程中，主要發生式1和式2兩種化學反應。

2Ca+O2→2CaO

(1)

3Ca+M2O3→3CaO+2M

(2)

式中，M主要是化學活性較強的稀土類元素，如Nd、Pr、Dy、Tb等。鈣一方面可以吸收爐內氣氛中的微量O2，對氣氛進行凈化，降低磁粉的氧化程度；另一方面，對有害的稀土氧化物(HDDR工藝之前生成的)進行還原，使其重新轉變為單質相，進而通過晶界擴散[7]進入磁粉顆粒表層的晶界處，形成有益的富稀土晶界相，起到對主相晶粒的去磁耦合作用[7]，從而提高磁粉的矯頑力。添加的金屬鈣最后會以氧化鈣(還原后生成的)、單質鈣(未參與化學反應殘留的)等形式混在磁粉之中或冷凝在真空系統的管道內壁上。整體而言，鈣的添加量越多，殘留在磁粉中的鈣與氧化鈣就越多。鈣與氧化鈣是非磁性雜質相，其殘留在磁粉中對磁性能是有害的。當鈣添加量≤0.3%時，由于數量很少，鈣全部蒸發并與O2和M2O3發生化學反應，完全轉變為CaO，磁粉中不含單質鈣，但會有少量氧化鈣；隨著鈣添加量的增多，O2和M2O3中的氧元素越來越多地被鈣奪走，越來越多的氧化鈣生成和殘留，越來越多的富稀土晶界相形成，因此，磁粉的含氧量和剩磁Br均呈下降趨勢，而矯頑力Hcj則呈上升趨勢。當鈣添加量>0.3%時，由于數量相對較多，一部分鈣蒸發并與O2和M2O3發生化學反應轉變為CaO，另一部分鈣則沒有參與化學反應而是以單質鈣的形式殘留在磁粉中，磁粉中同時含有氧化鈣和單質鈣；隨著鈣添加量的增多，O2和M2O3中的氧元素幾乎全部被鈣奪走，氧化鈣的生成和殘留以及富稀土晶界相的形成增加緩慢、漸趨飽和，與此同時，磁粉中的單質鈣不斷增加，致使物料黏性增大，輕則引起磁粉顆粒彼此之間黏連，降低磁粉顆粒的取向度進而降低剩磁[8]，重則引起結塊，使磁粉顆粒脫氫不徹底，進而降低矯頑力[9，10]。殘留在磁粉中的單質鈣出爐后會與空氣中的氧氣發生化學反應生成氧化鈣，增加磁粉的含氧量。因此，磁粉的含氧量呈緩慢上升趨勢，而剩磁Br和矯頑力Hcj則均呈快速下降趨勢。最大磁能積(BH)max是B-H退磁曲線上磁感應強度B與磁場強度H乘積的最大值，通常與剩磁Br與內稟矯頑力Hcj均呈正相關關系，但與剩磁Br的關系更大，因此(BH)max對應的鈣添加量為0.2%而非0.3%(雖然此時Hcj更高，但是Br相對較低)。

3 結論

1)在不改變原有HDDR工藝參數的基礎上，少量引入金屬鈣即可顯著降低磁粉的氧化程度，大幅度提高磁粉的各項技術指標，而且磁粉中殘留的鈣與氧化鈣不需要額外追加去除工序，是一種成本低、操作簡便、有益效果顯著的工藝改進。

2)在HDDR工藝中，鈣添加量為0.1%～0.3%是比較適宜的。鈣添加量<0.1%時，由于磁粉含氧量仍然較高而導致內稟矯頑力Hcj和最大磁能積(BH)max低劣；鈣添加量>0.3%時，由于磁粉中殘留的非磁性相過多以及磁粉團聚加重會導致磁性能指標全面下降；在鈣添加量為0.2%時，磁粉的綜合磁性能最佳。其中，Br為1.37 T，Hcj為1 296 kA/m，(BH)max為340 kJ/m3。

3)以壓力為0.3 MPa、純度為99.99%的N2作為氣流磨的工作介質，在分選輪轉速為750 r/min時，制備出磁粉的激光粒度分布較窄，適合于后續HDDR工藝的釹鐵硼氫碎粉。