MPO改性PBS共聚酯的合成及其熱性能研究

蔣 森，王立巖?，陳延明，張 樂，翟桂法

（沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003）

0 前言

近年來，由于塑料污染的問題日益嚴重，可生物降解材料已經得到人們的高度關注［1?4］?？缮锝到飧叻肿硬牧夏茉谝欢ōh境中被酶、真菌等微生物降解，高分子主鏈斷裂成低分子量碎片，最終在微生物作用下轉變成二氧化碳和水等含氧化合物，實現碳、氧等元素的循環［5］?？缮锝到飧叻肿硬牧暇哂袩o毒和良好的生物相容性等優點，合成及使用可生物降解高分子材料對節能減排和綠色環保具有重大意義。

PBS作為一種半晶型熱塑性塑料，具有較好的生物降解性能、優異的成型加工性能和良好的力學性能［6］，因此具有好的研究價值和廣闊的工業發展前景。但是PBS分子鏈規整，結晶度高［7］，表現出脆性和較低的降解速率［8?10］，這使PBS的實際應用受到了一定程度的限制。因此，人們通過物理共混或者化學改性等方法來破壞PBS分子鏈結構的規整性，降低其結晶能力，從而改善PBS均聚物脆性大和降解緩慢的問題［11?12］。

本文采用直接酯化?熔融縮聚的方法，在1，4?丁二酸（SA）和1，4?丁二醇（BDO）的反應體系中加入第三單體MPO，合成不同含量MPO改性的PBS共聚酯，命名為PBMS。并對PBS和PBMS的結構及熱性能進行了研究，闡明了不同含量的MPO改性單體對PBS共聚酯的熔融結晶行為、熱失重溫度和流變性能的影響。此項工作是新穎的，同時有利于提高PBS產品的附加值以及拓寬其應用領域，為PBMS產品的工業化提供很好的理論借鑒和實際參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SA、BDO，工業級，市售；

MPO，分析純，市售；

高濃度耐水解鈦系催化劑，KPT?26，自制（鈦含量為5.05%）。

1.2 主要設備及儀器

磁力攪拌聚合釜（5 L），GSH5，威海環宇化工機械有限公司；

反應釜控制儀，LT?S02A，威海環宇化工機械有限公司；

FTIR，BRUKER TENSOR Ⅱ，德國布魯克公司；

NMR，Mercury?Vx?300M，美國Varian公司；

GPC，GPC?50，英國PL公司：

DSC，DSC?822e，瑞士Mettler公司；

STA，Netzsch STA449F5 Jupiter，德國耐施公司；

熔體流動速率測定儀，KL?RZ?8000，東莞市昆侖儀器公司。

1.3 樣品制備

將一定比例的SA、BDO、MPO以及KPT?26催化劑加入到5 L不銹鋼聚合反應釜（醇酸比1.5）；在氮氣氛圍、常壓下進行酯化反應，溫度為130～220℃；當出水量達到理論出水量的90%時，酯化反應結束；然后轉高真空進行縮聚反應，溫度控制在220～270℃，壓力<100 Pa，待攪拌功率達到最大值時出料，并在冷水中鑄帶切粒制得PBS及其共聚酯PBMS；在SA、BDO體系中，加入的MPO占反應體系中醇的摩爾比分別為0、5%、10%、15%，合成的聚酯相應地記為PBS、PBMS?5%、PBMS?10%、PBMS?15%。

1.4 性能測試與結構表征

化學結構測試：采用FTIR測試PBS及PBMS樣品的FTIR譜圖，掃描波數范圍為4 000～500 cm-1；以氘代氯仿作為溶劑、四甲基硅烷作為內標，通過NMR表征PBS及PBMS樣品分子的化學結構；

GPC測試：使用GPC測定聚酯的分子量及其分布，以六氟異丙醇（HFIP）為流動相，窄分布聚甲基丙烯酸甲酯為標樣，溫度為40℃；

DSC測試：分別將7～9 mg PBS和PBMS樣品放入40 μL鋁制坩堝中，采用DSC對其熔融?結晶行為進行測試，以10℃/min的升溫速率從-60℃升到180℃，停留5 min以消除熱歷史；再以10℃/min的降溫速率從180℃降至25℃，在此過程得到聚酯的結晶曲線，再以同樣的速率從-60℃升溫至180℃，在加熱的過程中得到聚酯的玻璃化轉變和熔融行為曲線；

熱失重（TG）測試：采用STA對PBS和PBMS共聚酯進行TG測試，氮氣氛圍下以20℃/min的升溫速率從30℃升溫到700℃，測得樣品TG曲線；

熔體流動速率（MFR）測試：溫度設為150℃，測試荷重2 160 g，取樣間隔20 s，取樣4次，取平均值，計算10 min流經標準毛細孔的質量。

2 結果與討論

2.1 PBS和PBMS的化學結構

如圖1所示，譜圖中2 946 cm-1和2 857cm-1處吸收峰的同時存在證明了分子結構中含有亞甲基；譜圖中1 714 cm-1處的峰為羰基—C=O的伸縮振動吸收峰，1 150 cm-1處的強吸收峰為C—O—C鍵的伸縮振動特征峰，證明分子結構中酯基的存在。

圖1 PBS和PBMS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PBS and PBMS

由于FTIR譜圖只能證明PBS和PBMS分子中部分基本結構的存在，因此采用核磁氫譜（1H?NMR）對其分子結構進行具體分析。PBMS共聚酯的分子式中包含圖2中所示的A和B兩種重復結構單元。PBS以及PBMS各樣品的1H?NMR如圖3所示，以1H?NMR對不同投料比例的改性共聚酯PBMS的分子鏈結構進行分析，發現在PBMS的1H?NMR中，存在a/b/c/d/e/f 6種氫的特征峰，通過使用MestReNova軟件計算各峰的相對積分面積之比，以及各峰的分裂數目綜合分析，得出6種氫的峰分別對應于圖2中的6種不同環境H的特征峰，即化學位移4.11～4.13處的峰對應于A重復結構單元中Ha的特征峰；化學位移1.69～1.72處的峰對應于A重復結構單元中間兩個Hb的特征峰；化學位移出現在2.63處的峰對應于兩種重復結構單元中丁二酸上Hc的特征峰；化學位移分別出現在4.03～4.04、0.98～1.00和2.12～2.23處的峰對應于B重復單元結構中Hd、He和Hf的特征峰。以上特征峰的出現證明合成了PBMS共聚酯。由于合成共聚酯使用的醇為過量，所以產物為—OH封端的聚合物。但是1H?NMR譜圖中未出現明顯的端基位置的氫原子的化學位移，因此可以確定該產物不含低聚物。

圖2 改性PBMS共聚酯的兩種結構單元Fig.2 Two structural units of modified PBMS copolyester

圖3 PBS和PBMS的1H?NMR譜圖Fig.3 1H?NMR spectra of PBS and PBMS

另外，通過1H?NMR對不同比例PBMS共聚酯分子鏈結構進行詳細研究，得到MPO/BDO的投料比例與分子結構中共聚比之間的關系。PBMS兩種重復結構單元中，每個A重復結構單元中的Ha與每個B重復結構單元中的Hd的數量相等，因此，Ha的數量與Hd的數量的比值，即對應峰的相對積分面積的比值，就是A、B兩種共聚重復結構單元的比例?，F以PBMS?15%樣品的1H?NMR測試結果為例進行分析，通過MestReNova軟件，將a和d峰分別進行積分，并用a峰積分面積除以d峰積分面積（積分面積有小數則四舍五入取整），得到A、B兩種共聚重復結構單元的比例為5∶1，故計算出B重復結構單元占總的重復結構單元的摩爾比為1∶6。同理計算其他比例的共聚物的共聚重復結構單元比例，計算結果列于表1。從表1中數據可以看出，相對于投料比，MPO留在大分子鏈上的比例相對投料比略有增加，原因可能是相對于BDO，MPO更容易與丁二酸反應進入到大分子主鏈中。

表1 共聚酯投料比與共聚單元比例對比Tab.1 Comparison of dosing proportion with copolymerization unit ratio of copolyester

2.2 PBS和PBMS的分子量及其分布

采用GPC對PBS及PBMS的相對分子量及其分布進行了測試，測試結果列于表2。由表2中數據可以看出，共聚物的數均分子量（Mn）均在25 000 g/mol以上，重均分子量（Mw）均在75 000 g/mol以上，達到了聚合物標準。MPO的引入使分子量增加，但隨著MPO量的增加PBMS的分子量逐漸降低，并且分子量分布變窄。

表2 PBS和PBMS的相對分子量Tab.2 Relative molecular weight of PBS and PBMS

2.3 熱學性能

PBS和PBMS共聚酯的玻璃化轉變、熔融轉變行為和非等溫結晶行為通過DSC進行測試，測試結果如圖4所示，由曲線分析得出各樣品的熱性能參數列于表3。其中樣品的結晶度由物質的熔融熱與完全結晶的理論熔融熱的比值表示，計算公式如下：

式中Xc——結晶度，%

?Hm——物質的熔融熱，J/g

由表3可知，PBMS的玻璃化轉變溫度（Tg）均比PBS度高，同時可發現隨著MPO添加量的增加，PBMS的Tg也會逐漸移至更高值。這是由于MPO組分中的側甲基結構使PBMS分子鏈的單鍵旋轉的空間位阻增大，柔順性變差，導致鏈段更難運動所致。特別是，發現了所有的共聚酯都表現出單一的Tg，而不是兩個Tg，與組成無關。這表明合成了無規PBMS共聚酯。

表3 PBS和PBMS的DSC數據Tab.3 DSC data of PBS and PBMS

由表3中數據也可以看出，隨著MPO添加量的增加，PBMS的熔融溫度（Tm）逐漸降低。這是由于隨著MS結構單元引入的比例越大，PBMS的結晶能力變得越差，結晶度越低，結晶完善程度越差，導致其Tm降低。因此在后續的應用研究中，應該根據實際需求控制MPO的添加量，從而可控得到具有特定溫度參數的PBMS共聚酯。另外由熔融曲線圖還可以發現，在最大的吸熱峰即熔融峰前面有一個小的放熱峰，這是聚合物的冷結晶峰。而隨著MPO組分的增多，冷結晶峰也逐漸趨于平緩，由此可以說明MPO組分的引入降低了PBS的結晶能力。

從圖4（b）可以觀察到PBS以及PBMS的非等溫結晶情況。不難發現隨著MPO含量的增加，PBMS的結晶峰逐漸變寬，結晶峰溫逐漸降低，結晶放熱焓逐漸降低。且由表3可知，結晶度也隨著MPO含量的增加而降低。這是由于PBMS分子結構中引入了MS結構單元，破壞了PBS原有結構的規整性，導致隨著MPO的加入量的增大，PBMS的結晶能力逐漸降低，在非等溫結晶的過程中，PBMS的分子鏈的鏈段運動能力減弱，需要更長的時間才能排入晶格。由于聚酯的生物降解能力受到結晶度的較大影響［14］，所以可預測，通過加入MPO組分可能可以改善PBS的生物降解性。

圖4 PBS和PBMS的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PBS and PBMS

2.4 熱穩定性

圖5（a）為PBS及PBMS樣品的TG曲線，根據曲線分析得到樣品的TG數據列于表4。Tonset為樣品失重為3%（質量分數，下同）時所對應的初始降解溫度，Tmax為最大熱降解速率所對應的溫度，W700℃為樣品在700℃的殘炭量。從表中的數據可以看出，PBMS共聚酯的Tonset和W700℃隨著改性單體MPO含量的增加，變化很小。同時發現PBS和PBMS共聚酯的初始降解溫度都遠高于縮聚過程中最高溫度，所以合成過程中無需添加熱穩定劑。

表4 PBS和PBMS的TG數據Tab.4 TG data of PBS and PBMS

圖5（b）為PBS和PBMS的DTG曲線，所有的熱分解曲線全部看起來都是極為平滑的，而且熱分解微分曲線都是只有一個單峰，這表明了共聚酯在N2環境中只分解了一次，其熱分解為單一分解過程。圖5（b）4條曲線的最大熱降解速率溫度相差不大。

圖5 PBS和PBMS的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of PBS and PBMS

綜上可以判斷，改性劑MPO的加入對共聚酯的熱穩定性影響很小，而且所有產物的熱穩定性都比較優秀。

2.5 MFR

通過評估材料的MFR可以在一定程度上評估材料的加工能力［15］。圖6為PBS及PBMS樣品在150℃、荷重2 160 g測試條件下的MFR。測試結果表明，隨著MPO加入量的增加，PBMS的MFR逐漸增大。這可能是因為MPO加入量的增加，甲基側基數量增加，分子間距離增大，分子間作用力變小，所以分子間滑移運動阻力變小，流動性變好導致MFR增大。除此之外，還可能是因為共聚物的熔點逐漸降低，因此測試溫度和熔點之間的窗口增大，MFR增大。由此可知，MPO加入量越大，PBMS共聚酯相對于純PBS在相同溫度下熔融流動性得到提升，這有利于該材料的成型加工。

圖6 PBS和PBMS的MFRFig.6 MFR of PBS and PBMS

3 結論

（1）通過直接共酯化、熔融縮聚的方法成功制備得到PBMS共聚酯，其Mw均為75 000 g/mol以上，達到聚合物水平；

（2）MPO的加入使PBMS共聚酯的玻璃化轉變溫度升高，熔融溫度、結晶溫度和結晶度降低；

（3）MPO對PBMS的熱穩定性影響不大，而且所有的PBMS共聚酯的熱降解溫度都在400℃以上，具有較高的熱穩定性；

（4）隨著改性單體MPO含量的增加，MFR增加，表明PBMS共聚酯相對于純PBS在相同溫度下熔融流動性變得更好，有利于成型加工。