CO2礦物封存技術研究進展

何民宇，劉維燥，劉清才，秦治峰

（1 重慶大學材料科學與工程學院，四川 重慶 400044；2 四川大學化學工程學院，四川 成都 610065）

自工業革命以來，CO的大量排放引起的溫室效應對全球氣候及生態系統產生了嚴重的影響，如何降低CO排放或者有效利用CO，已經引起了全球研究者及政策制定者們的關注。CO捕集與封存技術是采用碳捕集技術，將工業或有關能源產業排放的CO分離出來，再將其輸送并封存到海底或地下等地方。它被認為是效果最為理想、可行性最佳以及最具潛力的CO減排技術。其中，CO礦物封存技術（又稱CO礦化）模擬并加速自然界中巖石的風化過程，利用二氧化碳與含鈣鎂硅酸鹽礦物進行反應使CO以穩定的碳酸鹽（CaCO/MgCO）形式永久地封存，如圖1 所示。CO礦化形成穩定的碳酸鹽避免了后期的CO泄漏監控，同時由于礦化產物具有一定的附加值，其穩定性和安全性相比于其他封存手段更好，因此日益受到研究者的關注。

圖1 CO2礦物封存示意圖

CO礦物封存的原料包括鎂橄欖石（MgSiO）、蛇紋石[MgSiO(OH)]、硅灰石（CaSiO）等在內的天然礦物以及高爐渣、鋼渣、廢石膏、粉煤灰等含鈣鎂的工業固廢。這些天然礦物或者工業固廢中鈣鎂含量較高，世界儲量或者產量大、分布廣，故而非常適合用于CO礦化。工業固廢的生產過程通常經歷了高溫或高壓處理，其礦物結構及物理化學性質發生了很大的變化，它們的活性往往要比天然礦物高得多。因此，工業固廢在CO礦化過程中比天然礦物具有反應速率快、轉化率高、能量輸入低的優勢。另外，大量工業固廢的堆存不僅占用了大量土地，還有可能污染地下水、土壤等，而CO礦化在封存CO的同時處理了這些工業固廢，實現以廢治廢，因此它在經濟上也具有一定優勢。

根據反應歷程的不同，CO礦化可分為兩類，即直接礦化和間接礦化，如圖2 所示。直接礦化需要高溫高壓操作，且很難獲得高附加值產品，導致其能耗高、經濟性較差，距離工業應用還有很大差距。因此，研究者們提出了兩步法（間接礦化）：首先在低的pH下提取礦物中的鈣鎂元素，然后在高的pH 下進行碳酸化反應。間接礦化所需的反應條件沒有直接礦化那么苛刻，且不需要高濃度、高壓的CO作為原料，獲得的礦化產物純度較高，具有一定的經濟價值，因此近年來對于間接礦化的研究要多于直接礦化。

圖2 CO2礦物封存的分類

1 CO2礦化技術研究進展

1.1 天然硅酸鹽礦物直接礦化CO2

對于天然礦物的直接礦化CO的研究，最早由Lackner 等提出，他們通過熱力學計算表明蛇紋石、橄欖石、玄武巖等與CO直接氣固反應是放熱過程，并可自發進行。但在自然條件下該反應過程很緩慢，高溫高壓可以促進其反應。O’Connor 等在Lackner 的研究基礎上提出了將含鎂天然礦物和水（或NaCl 溶液或NaHCO溶液）調漿后與CO反應的工藝路線，在這個過程中CO部分溶于水形成碳酸，碳酸解離出H促進礦物溶解，溶解的鎂離子進一步與碳酸根或碳酸氫根反應生成碳酸鎂。在CO分壓為11.5～18MPa、反應溫度為155～185℃，通過NaCl溶液或NaHCO溶液調漿進行氣液固三相反應30min，鎂的轉化率可達78%以上。Tai等以硅灰石為原料，采用1mol/L 的NaHCO溶液進行調漿，在110℃、CO壓力為8.6MPa 下反應6h，礦化率達90%。 Zevenhoven 等研究了在鹽溶液（KNO、NaNO、NaCl、NaHCO、NaCO）條件下硅灰石的直接礦化反應，發現在150℃、=3.52MPa、質量分數4%的NaCl 溶液中礦化3h，硅灰石碳酸化率達80%以上，在海水環境中（NaCl質量分數約1%）碳酸化率僅為45%。盡管在高溫高壓條件下直接礦化的速率還是相對較慢，一些強化手段如礦物熱活化、機械活化等逐漸被開發。但是這些強化手段所帶來的額外能耗對礦化過程整體經濟性的影響需要進一步評估。Huijgen等對直接礦化的機理做了研究，認為在低溫下鈣離子或鎂離子的溶出為控制步驟，這是因為礦化過程中外表面的鈣、鎂離子溶出留下致密的SiO外層，阻礙了內部鈣、鎂離子的向外擴散，導致其溶出困難；而在高溫下碳酸鈣或碳酸鎂的成核與長大為控制步驟。Gerdemann 等對礦化過程做了經濟評估，采用天然礦物需要投入采礦、運輸、研磨、預處理等工序，且礦化過程需要高溫高壓操作，導致能耗和成本上的增加，采用鎂橄欖石和硅灰石封存1t CO花費分別約為80美元和112美元。

天然硅酸鹽礦物直接礦化CO是最初代的礦化手段，在自然條件下反應緩慢，即使通過高溫高壓、鹽溶液以及各種活化手段可以加速其反應，但是整個過程條件苛刻、設備要求高、能耗高、碳酸化產物經濟價值低且涉及礦物的開采、破碎、運輸，難以實現CO凈減排，因此研究者們逐漸將目光轉向間接礦化。

1.2 天然硅酸鹽礦物間接礦化CO2

對于間接礦化的研究，Teir 等采用無機酸（HCl、HSO、HNO）和有機酸（HCOOH、CHCOOH）作為助劑浸出蛇紋石，并在堿性條件下礦化CO。以硫酸為例，首先在70℃下采用2mol/L的硫酸浸出蛇紋石，其反應方程如式(1)～式(3)所示，幾乎所有的Mg都可以提取到浸出液，同時約有65%的Fe以及3%的Si被提取。進一步采用NaOH調節pH除去浸出液中的Fe后進行碳酸化反應，Mg的碳酸化率達94%。但是該過程中消耗的酸和堿過多，每凈減排1t CO需要2～4t的酸及2.4t的堿，盡管礦化產物為輕質碳酸鎂或輕質碳酸鈣，具有一定的經濟價值，但是礦化過程整體經濟性仍然不高。以鹽酸-氫氧化鈉體系為例，每礦化1t CO需要花費1300美元。采用氨水代替氫氧化鈉可以提高經濟性，但是每礦化1t CO仍需要花費600美元。

為了提高經濟性，研究者們提出采用可循環的助劑提取礦物中的金屬元素。Arce Ferrufino 等以利蛇紋石為原料，鹽酸作為浸出劑，氨水作為沉淀劑礦化CO，得到的礦化母液為NHCl 的水溶液，母液經高溫蒸發濃縮結晶后熱分解可以回收HCl和NH。Li 等提出以乙酸浸出含鈣的硅酸鹽，得到乙酸鈣溶液，進一步在CO氣氛下進行礦化生成碳酸鈣和乙酸，通過加入磷酸三丁酯（TBP）萃取乙酸，促進礦化反應的正向進行，反萃后循環乙酸。上述助劑的循環過程存在能耗較高、流程復雜等缺點，無疑增加了經濟成本和額外的碳排放，難以實現工業化。

近年來，由于可循環的硫酸銨/硫酸氫銨為助劑與礦物焙燒或浸出具有提取率高、助劑易循環等優點，其在礦化CO的應用研究也受到廣泛的關注。最具代表性的研究為英國諾丁漢大學Maroto-Valer 教授團隊采用可循環的NHHSO為助劑、蛇紋石提供鎂源礦化CO，其工藝流程如圖3所示。首先，蛇紋石在100℃下采用1.4mol/L 的NHHSO浸出，得到富鎂溶液，其中鎂的提取率達91%；其次，富鎂溶液經氨水調節pH 除鐵后，在80℃下以碳酸銨或碳酸氫銨為碳源進行礦化，鎂可轉化為堿式碳酸鎂[Mg(CO)(OH)·4HO]，轉化率高達95%以上；最后，礦化母液為硫酸銨，經濃縮、結晶、熱分解后得到NHHSO和NH，分別用于浸出和CO捕集及調節浸出液pH。但是該過程中硫酸銨熱分解能耗過高，且礦物溶解和礦化反應在水溶液中進行，其產生的熱量為低位熱能，難以利用，造成能量損失。

圖3 采用可循環NH4HSO4為助劑礦化CO2流程示意圖[23-24]

為了充分利用酸解及礦化過程的反應熱，芬蘭奧 伯 學 術 大 學 （?bo Akademi University）Zevenhoven 等將硫酸氫銨再生過程和提取過程集成到一個環節中，利用酸解和礦化的反應熱補償硫酸銨熱分解的能耗，該過程又被稱為?A 流程，其流程示意圖如圖4所示。首先將蛇紋石和硫酸銨在400～500℃進行混合焙燒，浸出后得到富含硫酸鎂和硫酸亞鐵的溶液，隨后通入焙燒煙氣調節pH除去鐵等雜質并將硫酸鎂轉化為氫氧化鎂，氫氧化鎂在高溫流化床中與CO反應，生成碳酸鎂，過程主要涉及的反應如表1所示。該方法在高溫下進行礦化，形成高位熱能，這樣就可以充分利用礦化反應的熱能。同時硫酸銨的熱分解與酸解過程集成，使得酸解產生的熱量能直接應用在熱分解中，降低了能耗。通過計算，在水溶液中礦化路線捕集1t CO所需的熱能為15.4GJ，而采用高溫流化床礦化所需的能量僅為3.5GJ。

圖4 采用可循環(NH4)2SO4為助劑礦化CO2流程[25-26]

表1 傳統?A流程各步驟發生的化學反應

除了降低礦化過程能耗外，從礦化過程回收高附加值產品也能補償過程花費，提高過程經濟性。Raza、Arce等研究了從蛇紋石中回收多孔二氧化硅。Rom?o 等以紅土鎳礦為原料，實現了在礦化CO的同時提取Cu和Ni。

表2 對比了天然硅酸鹽礦物直接及間接礦化CO過程工藝參數，可以發現間接礦化所需條件較為溫和且礦化效率普遍高于直接礦化，但是該過程中酸堿助劑的循環造成能耗較高。因此，需要進一步地計算能耗及經濟評估已確定路線的可行性。

表2 天然硅酸鹽礦物礦化CO2過程工藝參數對比

1.3 工業固廢直接礦化CO2

相比于天然礦物，采用工業固廢礦化CO具有活性高的優勢，同時免去了采礦、運輸、研磨等工序，并可以回收高附加值產品，在經濟上更具競爭力。適用于礦化CO的工業固廢包括鋼渣、粉煤灰、廢石膏（磷石膏、脫硫石膏、鈦石膏等）、高爐渣等。

相較于非堿性礦，堿性礦物如鋼渣、粉煤灰等更適合采用直接礦化的手段。Huijgen 等首先對鋼渣直接礦化CO做了研究，表明采用鋼渣礦化所需的溫度和CO壓力要低于天然礦物，采用粒度小于38μm 的鋼渣在100℃、CO壓力為1.8MPa 下反應30min，鈣的轉化率達74%。Chang等采用高壓反應釜以鋼渣為原料，在160℃、CO壓力為4.8MPa進行12h的礦化實驗，結果表明鈣的轉化率達68%，封存效率為283kg CO/t 鋼渣。他們進一步采用超重力旋轉填充床作為礦化設備，該設備可以大大降低反應條件，在常壓CO流速為2.5L/min、反應溫度為65℃， 鈣的轉化率達93.5%。Dananjayan 等對比了干法直接礦化路線（氣固反應）和濕法直接礦化路線（氣液固三相反應），采用粉煤灰為原料在室溫下試驗，干法路線封存效率為26.3kg CO/t 粉煤灰，而濕法路線達50.3kg CO/t粉煤灰。與天然硅酸鹽礦物礦化CO過程相比，工業固廢的直接礦化反應所需壓力和溫度較為溫和，這是由于工業固廢的活性相對較高，但是總體礦化效率較低的問題仍亟待解決。

1.4 工業固廢間接礦化CO2

相較于直接礦化，間接礦化的反應條件較溫和、礦化效率更高、得到的產物也更純。因此，對于工業固廢間接礦化CO的研究也更廣泛。Teir等首先采用乙酸浸出鋼渣和高爐渣，結果表明在70℃下，乙酸濃度大于6mol/L，鈣的浸出率大于85%，進一步采用NaOH調節pH至堿性，通入CO可獲得純度為99.5%～99.8%的輕質碳酸鈣。Sun等采用NHCl 為助劑在60℃下浸出鋼渣，得到CaCl和MgCl的浸出液，浸出液通過氨水調節pH后通入CO得到礦化產物和含NHCl 的礦化母液循環使用，該過程中每噸鋼渣可以固定211kg CO，礦化過程反應方程式見式(4)。

Eloneva 等采 用 不 同 的 銨 鹽 （NHCl、NHNO、CHCOONH）浸出鋼渣，得到與Sun等類似的結果，通過經濟評估，認為采用該工藝進行礦化CO，每捕集1t CO需花費10～16 歐元，略低于當地的碳排放稅。采用這類銨鹽浸出粉煤灰、廢水泥等礦物也做了大量研究。除此之外，Jeon等采用海水代替傳統酸性助劑提取水泥窯粉塵（CKD）中的鈣進行礦化，免去了助劑回收過程能耗，實現了271kgCO/t CKD 的礦化效果同時副產615kg CaCO/t CKD。但是，采用中性或者弱酸性的銨鹽或海水浸出礦物，其提取率不是很高，特別是對非堿性礦，因此它的適用性并不是很廣。Maroto-Valer 等采用酸性較強的NHHSO浸出鋼渣及混凝土，效率大大提升。

為了降低礦化過程能耗，提升經濟性，研究者們不斷地開發出一些新工藝。Ji 等提出了CO礦化-吸收劑再生的一體化技術（IAM），該技術是利用醇胺作為吸收劑捕集CO，獲得負載CO的醇胺溶液。進一步向負載CO的醇胺溶液中加入CaO或富含CaO的堿性固廢如粉煤灰，通過醇胺中CO與CaO之間的碳酸化反應生成碳酸鈣和不含CO的醇胺，實現了醇胺溶液的再生和CO封存。該方法利用礦化反應代替傳統熱分解，再生有機胺吸收劑，充分利用礦化反應熱且降低了有機胺再生能耗。Li 等采用含鈦高爐渣及含氯鈦渣為原料進行礦化，從中回收高純度的TiO，經計算每處理1t含氯鈦渣可獲得200美元的收益。

工業固廢間接礦化CO所需反應條件溫和、礦化效率高，可采用廉價（海水）或者可循環（銨鹽）助劑，且在實現碳減排的同時處理了工業固廢。相比于前面三條礦化路線，它是一種極具工業應用價值的方法。我國燃煤電廠、鋼鐵行業每年排放大量的工業固廢，主要包括鋼渣、粉煤灰、廢石膏、高爐渣等。本文進一步以高爐渣為代表介紹其礦化CO的研究現狀。

2 高爐渣礦化CO2研究現狀

高爐渣是高爐煉鐵過程中的固體廢棄物。煉鐵時將鐵礦石、焦炭和石灰石等按一定比例經燒結、造球后加入高爐中，同時在高爐底部通入預熱的富氧空氣，使焦炭燃燒生成CO，CO與上層熾熱的焦炭發生布多爾反應生成CO，對鐵礦石進行還原。鐵礦石中鐵的氧化物被還原成熔融的鐵水。煉鐵時加入的石灰石起到造渣作用，即與鐵礦石的脈石反應，生成硅酸鹽，形成高爐渣。普通高爐渣的主要物相為鈣鎂鋁的硅酸鹽，其化學組成大致為CaO（質量分數為30%～50%）、SiO（質量分數為30%～40%）、AlO（質量分數為7%～18%）、MgO（質量分數為5%～15%）以及少量的MnO、FeO、CaS。

根據美國地質調查局的數據，2019年世界的生鐵產量約為12×10t，其中我國占60%以上，約為7.2×10t。而每生產1t 生鐵排放250～300kg 的高爐渣，故全球高爐渣排放量為(3～3.6)×10t，其中我國高爐渣排放量為(1.8～2.2)×10t。一般而言，高爐渣主要用于水泥混合料、混凝土骨料和路面材料，但近年來，由于環境法規的嚴格約束以及經濟的萎縮，水泥行業被迫縮減生產規模。因此，高爐渣的利用率不足60%，且都為低值利用。同時鋼鐵行業CO排放量約占全國CO排量的16%，是最大的CO排放源之一。若將高爐渣用于封存煉鐵過程中產生的CO，那么將實現以廢治廢，就地封存。根據世界高爐渣的排放量，若全部用于封存CO，每年高爐渣可固定(1.28～1.54)×10t CO，同時回收約0.45×10t AlO，大大減少了鋁土礦的開采。

高爐渣屬于非堿性礦，其礦化CO所需要的條件比鋼渣等堿性礦要苛刻，因此國內外對高爐渣礦化CO的研究并不多。表3 為目前高爐渣礦化CO的工藝總結。其中在直接礦化方面，Uliasz 等采用直接氣固反應的方法，將高爐渣與CO置于密閉的反應器中28 天，發現高爐渣中出現方解石，鈣的碳酸化率達39%。Ren 等采用鹽溶液強化高爐渣直接礦化CO過程，結果表明高爐渣在1mol/L NaCl 溶液中控制反應溫度為150℃，CO壓力為3MPa，礦化24h，礦化效率達280kg CO/t高爐渣。

表3 高爐渣礦化CO2過程工藝參數對比

Mun 等采用間接礦化的方法，以0.1mol/L 的乙酸并添加質量分數為0.1%的EDTA 浸出高爐渣，得到的富鈣溶液采用NaOH調節pH后通入CO進行礦化，實現了90kg CO/t 高爐渣的礦化效果。Eloneva 等采用體積分數為20%的乙酸在70℃下浸出高爐渣，經過濾分離未溶解的SiO后采用NaOH調節pH并通入CO氣體進行礦化，每礦化1t CO需要4.4t高爐渣（227kgCO/t 高爐渣）、3.61t乙酸及3.5t 氫氧化鈉，同時產出2.5t 質量分數為90%的碳酸鈣。De Crom 等采用類似的方法浸出高爐渣，進一步調控了除雜及礦化工序，獲得了質量分數大于98%且粒度細小、分布均勻的輕質碳酸鈣。Lee 等采 用 不 同 的 銨 鹽[NHNO、 NHCl、CHCOONH、(NH)SO]在常溫常壓下浸出高爐渣，結 果 表 明NHNO、NHCl、CHCOONH浸 出 效 率約為52%，(NH)SO的浸出效率約為38%，進一步通過NaOH 調節pH 至8 后通入體積分數為98%的CO進行礦化，礦化率達98%，實現了130kg CO/t高爐渣的礦化效果。Bang等采用質量分數為20%的王水浸出高爐渣，可實現鈣鎂的完全浸出，同時獲得多孔二氧化硅渣，浸出液通過NaOH 調節pH后進行礦化。

四川大學李春等開發了高爐渣礦化CO聯產高附加值產品的技術路線，如圖5所示。該路線采用間接礦化的方法在300～450℃下將高爐渣與(NH)SO反應，以將其中的硅酸鹽轉化為硫酸鹽。浸出焙燒產物后，可以得到含有MgSO、Al(SO)、(NH)SO的浸出液及含有CaSO和SiO的浸出渣。焙燒過程排出的廢氣中含有的氨，被水吸收成為氨水后用于捕集CO并產生(NH)CO/NHHCO。浸出液中的Al(SO)可以通過沉淀或結晶法回收為Al(OH)或 NHAl(SO)·12HO。 使 用(NH)CO/NHHCO分別將CaSO和MgSO礦化，生成碳酸鹽和含(NH)SO的礦化母液。通過蒸發結晶母液使(NH)SO再循環。對該過程提取階段及礦化階段工藝參數及機理、浸出液相平衡、過程模擬和能量集成、過程強化及工業放大進行了深入研究。進一步還開發了采用硫酸氫銨直接浸出的全濕法路線，同時提取高爐渣中的硅鋁組分，將其制備成高附加值沸石產品。

圖5 高爐渣礦化CO2聯產高附加值產品的技術路線

高爐渣礦化CO可以實現鋼鐵企業內部的“以廢治廢”，同時實現高爐渣的高附加值利用，具有經濟和環保的雙重效益。根據目前的研究，需要進一步對高爐渣礦化CO過程的工業放大及生命周期進行評估，以期實現工業化。

3 未來方向

CO礦物封存技術是一種具有潛力的碳捕集封存手段，它避免了后期CO泄漏的監控，同時由于礦化產物具有一定的附加值，其穩定性和安全性相比于其他封存手段更好。然而，該技術的大規模工業應用暫時受到較大的限制，主要原因為該過程能耗高、經濟性差，難以實現CO凈減排。通過本文的綜述可以發現，采用可循環助劑的間接礦化路線也可以降低礦化過程經濟性。進一步采用工業固廢為原料可以實現處理廢物的同時礦化CO并回收高附加值產品，具有環保和經濟的雙重效益。

盡管CO礦物封存技術比其他封存技術具有明顯的優勢，但還存在許多工業問題亟待解決。

首先，CO凈減排是礦化過程重要的指標之一。礦化過程需要消耗額外的能源，從而直接或間接地排放CO。固定的CO量應該大于排放的CO量。同時，礦化過程彌補了工業固體廢物處理和一些附加值產品制造過程而產生的CO排放，間接減少了CO排放。因此，對于礦化過程的全生命周期評估至關重要，然而目前對該研究的關注較少。

其次，一項技術的工業化應用通常要經歷實驗室研究、小試、中試等逐級的擴大試驗。而技術的擴大往往存在“擴大效應”，例如反應器設計、反應器的擴大導致的傳熱傳質不同等。然而，目前對于CO礦化的研究主要基于實驗室的結果，需要進一步對CO礦化過程的放大試驗進行深入的研究。

最后，盡管工業固廢的應用在礦化過程可以消除天然礦物的采礦、運輸和活化等工序，在一定程度上降低了成本，但工業固廢的使用也面臨著重金屬的溶解問題，帶來了新的環境問題，應深入研究這些重金屬在礦化過程中的遷移行為。另外，目前報道的CO礦物封存技術的成本仍然較高，需要進一步開發低能耗的礦化CO技術路線，例如上述的CO吸收-礦化技術。直接利用煙氣作為CO源和回收高附加值的產物將是未來的研究方向。

4 結語

CO礦物封存技術是一種具有潛力的碳捕集封存手段，它避免了后期CO泄漏的監控，同時由于礦化產物具有一定的附加值，其穩定性和安全性相比于其他封存手段更好。然而，該技術的大規模工業應用暫時受到較大的限制，主要原因為該過程能耗高、經濟性差，導致難以實現CO凈減排。通過本文的綜述，可以發現采用可循環助劑的間接礦化路線也可以降低礦化過程經濟性。進一步采用工業固廢為原料可以實現處理廢物的同時礦化CO并回收高附加值產品，具有環保和經濟的雙重效益。