CeO2摻雜LiNbMoO6基氧離子導體陶瓷結構和性能研究

王錚，趙治巨，張亞然，孟艷

CeO2摻雜LiNbMoO6基氧離子導體陶瓷結構和性能研究

王錚a，b，趙治巨a，b，張亞然a，孟艷a

（邢臺學院 a.物理與電子工程學院；b.邢臺學院河北省功能高分子材料研發與工程應用技術創新中心，河北 邢臺 054001）

LiNbMoO6結構的內部存在大量的氧空位，是一種潛在的氧離子導體。采用固相合成法制備摻雜不同比例CeO2的LiNbMoO6氧化物陶瓷，并研究了摻雜比例和陶瓷的結構之間的關系。掃描電鏡結果顯示，隨著CeO2摻雜比例的改變，陶瓷燒結顆粒形狀由不規則的球型晶粒逐漸轉變為棒狀晶粒。通過XRD檢測，隨著CeO2摻雜比例的提高，有異常峰出現，證明形成了新的化合物。測量了摻雜CeO2的LiNbMoO6介電常數和介電損耗。介電常數和介電損耗隨著頻率的增加而減小，而同一頻率下，LiNbMoO6的介電常數和介電損耗的變化與CeO2摻雜量沒有表現出明顯的規律性。摻雜CeO2改變了LiNbMoO6結晶形貌，改變了介電常數和介電損耗的變化規律，這將為其他氧離子導體摻雜性能和結構的改變提供研究思路。

固相合成； 摻雜； 結構；介電常數

氧離子導體電解質是指固體電解質材料中具有能夠快速運動的氧離子。它以氧離子作為載流子，使其通過晶格遷移而運動，即氧離子受熱激活從一個晶格格位躍遷到另一個晶格格位，由此產生了電荷的傳輸[1]。同電子導電相比，離子導電的特點在于在導電過程中除了電荷傳遞外還伴隨著物質的遷移，正是這種獨有的特性賦予了離子導電材料多方面的用途。LiNbMoO6是一種氧離子導體[2]，因此LiNbMoO6也可以作為一種優良的固體燃料電池材料（SOFC）。并且LiNbMoO6以晶體形態作為氧離子導體，為SOFC的研究與發展提供了新的思考方向。

CeO2是一種具備許多八面體空位的敞型結構的螢石型氧化物，這一結構的螢石型氧化物可以快速擴散離子，準確地說純的CeO2從室溫到熔點具有與YSZ相同的螢石結構不需要再進行穩定化, 但純CeO2是混合型導體其氧離子、電子和空穴對電導率的貢獻幾乎相同[3]。因此CeO2是一種十分常見的氧離子導體材料。本論文主要研究CeO2摻雜LiNbMoO6基氧離子導體陶瓷材料的形貌、內部結構和電學性能。摻雜之后的性能、結構、形貌之間的關系對以后的研究提供新的思路。

1 實驗

1.1 實驗材料制備

CeO2摻雜LiNbMoO6基氧離子導體陶瓷試樣的制備采用傳統固相反應法。采用的原材料(CeO2，Nb2O5，Li2CO3，MoO3) 先在 473 K 溫度條件下熱處理 12 h。再按照化學計量比進行稱取，把制備的陶瓷粉末放入直徑為12 mm壓片機模具中壓成圓柱形樣片。將壓制好的樣片放入馬弗爐中773 K煅燒

12 h。將燒結的樣品重新研磨壓片在馬弗爐中煅燒24 h。得到傳統燒結樣片摻雜CeO2的LiNbMoO6陶瓷片。本實驗樣品一共燒結3次，第1次是低溫燒結；第2、3次為高溫燒結。第1次燒結主要為了去除試劑中的水分。因為原料中含有碳酸鹽，在燒結過程中會產生氣體釋放后的空隙，不利于固相反應，需要再次進行研磨、壓片、燒結。LiNbMoO6為非一致熔融化合物，分解溫度點較低，在燒結過程中的最高煅燒溫度不能超過分解點溫度。拋光后在圓柱形試樣的上下底面均勻涂上銀膠作為電極，隨后在 473 K 下進行熱處理 2 h，用于介電常數的測試。

1.2 材料性能表征

用粉末衍射X射線對摻雜CeO2的LiNbMoO6陶瓷試樣的物相結構進行分析，設備型號為：日本島津XRD-6100，測定掃描的角度區間在 10.0o～ 80.0o，測定步長是 0.06o。試樣的微觀形態貌經過掃描電鏡（美國賽默飛世爾6980A-3UPS-SN）來進行觀測。采用 LCR 表(Agilent E4980A）對摻雜CeO2的LiNbMoO6陶瓷試樣進行介電常數測量。從而深入的分析摻雜CeO2的LiNbMoO6試樣的電學特性，測試頻段從 10.0 Hz～1 MHz，測試溫度為常溫。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1展示了摻雜CeO2的LiNbMoO6式樣的室溫XRD圖譜。1號樣品到7號樣品摻雜的CeO2比例不同，隨著 CeO2摻雜量的逐漸減少，在20°至25°上逐漸出現異常峰[4-5]。而其1-7號樣品的壓片參數、燒結溫度、燒結程序完全相同，只有CeO2摻雜的摻雜量不同。CeO2摻雜的摻雜量的不同導致異常衍射峰的出現。鈰元素與LiNbMoO6結合使原來晶格發生了變形，導致出現峰位和峰強的變化[6-11]。

圖1 CeO2摻雜LiNbMoO6式樣X射線衍射圖譜

2.2 掃描電鏡分析

圖2為CeO2摻雜LiNbMoO6為1∶0.2，1∶0.75，1∶1.45，1∶1.95（摩爾比）時斷口形貌和晶粒分布情況。

圖2 CeO2摻雜LiNbMoO6式樣掃描電子顯微鏡圖譜

4個樣品的制樣條件和燒結程序完全一樣。隨著CeO2摻雜含量的增加，晶粒由原來的不規則球狀逐漸變為棒狀晶粒，說明CeO2摻雜含量的增加影響了晶粒的形狀，這是因為樣品中摻雜CeO2量的提升促進了燒結過程中液相的生成，從而有利于棒狀晶的發育。晶粒形狀的改變會使陶瓷樣品的力學性能發生變化[12-14]。

2.3 介電性能

圖 3 和圖 4 分別為LiNbMoO6摻雜CeO2不同頻率下的介電常數和介電損耗圖譜。樣品測試頻率范圍為20 Hz～2 MHz。幾個樣品雖然摻雜含量不同，但是它們的介電常數和介電損耗頻譜圖的整體趨勢相似。隨著頻率的增加，介電常數和介電損耗都減小。小于1 kHz時，介電常數減少速度與摻雜CeO2的含量規律并不明顯。頻率相同介電常數最大的是1號樣品，LiNbMoO6∶CeO2=1∶0.2，僅小于1號樣品的時摻雜含量最大的7號樣品LiNbMoO6∶CeO2= 1∶1.95。隨著摻雜含量的增加，LiNbMoO6介電常數和介電損耗沒有呈現明顯的有規律的變化趨勢[15-20]。

圖3 介電常數隨頻率變化趨勢

圖4 介電損耗隨頻率變化趨勢

3 結論

LiNbMoO6中摻雜CeO2改變了LiNbMoO6的XRD衍射峰，在20o ～25o之間出現了異常峰位和峰強。同時CeO2的摻雜量的增加導致晶粒改變了原有的結晶形貌，由原來的不規則球狀逐漸轉變為棒狀晶粒；且隨著CeO2含量的增加，棒狀晶粒逐漸出現且數量增多，整體晶粒度增大，陶瓷致密度增加。CeO2摻雜LiNbMoO6陶瓷ε(Hz)和 tan(Hz)曲線展示了摻雜含量與介電常數和介電損耗的變化規律沒有表現出規律的變化趨勢。

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Study on Structure and Properties of CeO2-Doped LiNbMoO6-based Oxygen Ion Conductor Ceramics

a,ba,baa

(a. College of Physics and Electronic Engineering; b. Hebei Functional Polymer Materials R & D and Engineering Application Technology Innovation Center, Xingtai University, Xingtai Hebei 054001, China）

LiNbMoO6within a lot of oxygen vacancies, is a kind of potential of oxygen ion conductor. LiNbMoO6oxide ceramics doped with different proportions of CeO2were prepared by solid-phase synthesis, and the relationship between the doping proportion and the structure of the ceramics was studied. Scanning electron microscope results showed that with the change of CeO2doping ratio, the shape of ceramic sintered grains gradually changed from irregular spherical grains to rod-like grains.Through XRD detection, with the increase of CeO2doping ratio, abnormal peaks appeared, which proved the formation of new compounds.The dielectric constant and dielectric loss of LiNbMoO6doped with CeO2were measured.The dielectric constant and dielectric loss decreased with the increase of frequency, but at the same frequency, the changes of the dielectric constant and dielectric loss of LiNbMoO6did not show obvious regularity with the doping amount of CeO2.Doping CeO2changed the crystal morphology of LiNbMoO6, and changed the change law of dielectric constant and dielectric loss, which could provide research ideas for the change of doping performance and structure of other oxygen ion conductors.

Solid state synthesis; Doping;Structure; Dielectric constant

TQ012

A

1004-0935（2022）04-0470-03

邢臺市科技計劃項目(項目編號：2019ZC006)；河北省科技廳中央引導地方科技發展基金項目(項目編號：206Z1402G)。

2021-12-07

王錚（1983-），女，山東濟寧人，講師，博士，2017年畢業于山東大學，研究方向：無機功能材料。