連續結晶技術工業化實驗

孫群山 廣西西隴化工有限公司 博白 537617

硫酸法鈦白生產的原料鈦鐵礦中總鈦含量約45%～50%，總鐵含量約33%～37%。酸解單元是用濃硫酸把固體的鈦鐵礦通過化學反應，制備成可溶性鈦、鐵等硫酸鹽溶液。因此，酸解鈦液中，不可避免含有大量的可溶性硫酸亞鐵。為滿足水解鈦液工藝要求，需要設置硫酸亞鐵結晶和分離單元，依據結晶原理，降低鈦液溫度，使得鈦液中可溶性的鐵鹽達到過飽和而結晶析出，以FeSO4·7H2O結晶形態，從鈦液中除去。

硫酸法鈦白生產的結晶和分離單元工藝，最初使用硫酸亞鐵結晶的方法是冷凍結晶工藝。但因不適合鈦白的生產裝置大型化的要求，而被真空結晶替代。目前節能減排要求越來越高，真空結晶法因需消耗大量蒸汽，造成綜合能耗很高，已完全不合時宜。近幾年來，一系列低能耗亞鐵結晶先進技術應運而生，如等梯度降溫結晶、VCE結晶等。

本文闡述亞鐵結晶另一種先進的、新型技術——連續結晶。連續結晶技術吸取了真空閃蒸和冷凍結晶各自的優勢，同時實現了連續化作業，有利于鈦白粉生產的連續化和大型化。經過持續改進，最終2020年7月在廣西西隴化工有限公司工業化實驗成功。從實驗結果來看，該技術具有連續性、自動化程度高、更節能、不用蒸汽、亞鐵質量好等優越性，可以在硫酸法鈦白行業推廣和應用，進一步推動鈦白行業可持續、綠色發展。

1 結晶方法簡介

在硫酸法鈦白生產中，目前結晶方法有冷凍結晶、真空結晶、等梯度真空結晶、VCE結晶、及本文所述新型的連續結晶，共有五種工藝技術[1，2]?，F先分別介紹除連續結晶外的四種結晶工藝：

1.1 冷凍結晶

冷凍結晶是利用冷凍劑(冷凍水或氯化鈣鹽水)來降低酸解鈦液溫度，帶走熱量使硫酸亞鐵達到過飽和度而結晶析出。冷凍結晶優點為：① 結晶顆粒大，易洗滌分離，殘鈦低，鈦收率高；② 只需與亞鐵離心機組合生產。冷凍結晶缺點為： ① 結晶的同時不能蒸發水分，使后序鈦液濃縮成本增高；② 由于換熱盤管表面吸附亞鐵結垢，降低了換熱效率，延長了生產周期，產能低；③ 間歇操作。每批次需要清洗冷凍罐內壁和盤管吸附的亞鐵，增加了勞動強度，降低了生產效率；④ 受冷凍罐的局限性，占地面積大，配套設施多，不適合鈦白的生產裝置大型化的要求。

1.2 真空結晶

真空結晶是利用蒸汽噴射泵的高速射流產生高真空，在結晶罐內，使溶劑(鈦液中水分)在極高的真空狀態下進行閃急蒸發而絕熱降溫及濃縮雙重作用下，實現鈦液中硫酸亞鐵達到過飽和度而結晶析出；二次蒸汽被循環水冷凝排出。真空結晶優點為：① 結晶器構造簡單，生產能力大、設備占地面積小、總體造價低；② 蒸發與冷卻同時進行，結晶效果高；③ 可實現鈦白的生產裝置大型化。真空結晶缺點為：① 能耗高，生產成本高；② 受環境溫度影響較大，特別是夏季生產壓力大；③ 相比冷凍結晶工藝，七水亞鐵結晶粒徑小，水分和殘鈦含量高，影響鈦白收率；需要與 真空圓盤過濾機+亞鐵離心機組合生產；④ 需要定期清洗真空結晶罐；⑤ 分批次、間歇操作。

1.3 等梯度真空結晶[3]

等梯度真空結晶是真空結晶的節能改進型。不同點是用羅茨壓縮機系統代替原有的蒸汽噴射泵系統。等梯度真空結晶優點為：① 降溫迅速快：相同鈦液處理量(36m3/批次)及環境溫度(33℃)條件下，較蒸汽噴射系統可縮短處理時間20～30min/批次；② 綜合能耗低，不耗蒸汽，生產費用低，這是突出的優勢；③ 冷卻負荷小。系統僅需要冷卻二次蒸汽及壓縮機耗功轉化的熱量，冷卻負荷??；等梯度真空結晶缺點為：① 一次性投資較大。附屬設備多；② 設備維修難度較大，需要生產廠家專人維修；③ 壓縮機直接接觸二次蒸汽，既使微量的酸性鈦液挾帶也可能對轉子造成腐蝕，長期的效率保證有待檢驗；④ 裝機容量大，大型化困難;⑤ 分批次、間歇操作。

1.4 VCE結晶[2]

VCE結晶是真空結晶的又一節能改進型。不同點是二次蒸汽大部分被冷水(冰機制冷)循環冷卻成液態。VCE結晶優點為：① 同時兼具真空結晶和冷凍結晶的優點(可邊降溫、邊蒸發，七水亞鐵粒徑大，降溫速度快)；② 同時消除真空結晶和冷凍結晶的缺點(能耗低，不耗蒸汽，不受環境溫度影響，無盤管結垢)；③ 占地面積大幅減少；④ 產能大，單套裝置達到年產3萬噸鈦白粉；⑤ 全自動運行，節省勞力；⑥ 不耗用蒸汽，生產成本大幅降低。VCE結晶缺點為：① 一次性投資較大；② 間歇操作為主，連續性為輔。

2 連續結晶

連續結晶是一種先進的、新型節能技術。是由重慶鵬越科技發展有限公司于2016年提出研發項目，經前期科學論證，2018年在廣西西隴化工有限公司鈦白生產線投資興建工業化試驗裝置，經過一年多的試驗、整改，于2020年7月再次投入運行，連續穩定運行至今。

連續結晶工藝流程示意見圖1。

連續結晶工藝流程介紹：將約56℃的熱鈦液用泵打入特制的真空閃蒸結晶器中，使溶劑(鈦液中水分)在真空狀態下進行閃蒸降溫，同時鈦液濃度得以提高；當熱鈦液溫度降至30～38℃時，真空閃蒸結晶器內物料連續地采出并送入冷卻結晶換熱器中，與低溫含有硫酸亞鐵晶體的懸浮液混合，用泵將鈦液強制循環，與冷水進行熱交換，使鈦液溫度降低并保持在19～23℃，含有大量硫酸亞鐵的冷鈦液連續采出去結晶鈦液貯槽或直接去圓盤過濾機。冷水帶走熱量，經冰機系統降溫，循環使用；閃蒸結晶器產生的二次蒸汽在冷凝器中被循環冷卻水冷凝、吸收，剩余少量不冷凝氣體由真空泵抽出排空。

圖1 連續結晶工藝流程示意圖

2.1 連續結晶技術原理與特點

在硫酸法鈦白粉生產中，鈦液的結晶一般是把溶液冷卻或蒸發使溶液中的溶質溶解度達到過飽和后析出溶質的結晶(七水硫酸亞鐵)。連續結晶技術吸取了真空閃蒸和冷凍結晶各自的優勢。即發揮了真空閃蒸不受環境溫度限制，很容易把55～65℃熱鈦液降溫至35～38℃(規避了真空結晶后期難降溫問題)，兼顧鈦液提濃的特點，又發揮了冷凍結晶技術快速冷卻、七水亞鐵成長顆粒大易分離的優點。

以鈦鐵礦為原料的硫酸法鈦白生產中，熱鈦液溫度降至約37℃時產生晶核，32℃左右鈦液析出大量七水硫酸亞鐵，這就是連續結晶真空閃蒸溫度控制在30～38℃的設計依據。

冷卻結晶系統鈦液中含有大量的七水亞鐵，容易造成冷卻結晶換熱器內壁結疤使換熱效率降低。工業化設計中采用泵進行強制循環來解決這個難題。同時也采取了預防措施，即需要定期清洗冷卻結晶系統。

與傳統的真空結晶相比，連續結晶技術以電力為驅動能源，因此無蒸汽供應及使用燃煤鍋爐導致的環保問題困擾；系統冷卻僅為閃蒸蒸汽的冷凝放熱及冷凍機組冷凍劑轉變的熱量，系統冷卻負荷及循環水水耗量??；系統可通過冷凍機組溫度調節對鈦液降溫速率進行精準控制。連續結晶優點為：① 真正實現連續化、自動化生產，有利于質量穩定控制，節省人力；② 降溫速度快；需要強調的是七水亞鐵粒徑大且均勻，亞鐵質量好，亞鐵含量≥91%，殘鈦含量更低(≤0.22%)，可提高鈦的收率；③ 不耗蒸汽，能耗低，生產成本大幅降低；④ 結晶后鈦液總鈦指標可達到真空結晶水平；⑤ 可實現鈦白的生產裝置大型化。連續結晶缺點為：① 一次性投資較大；② 環境溫度有影響。

2.2 連續結晶工業化實驗過程及對比分析

本次重點跟蹤2020年7月再次投入運行至今的連續結晶系統、真空圓盤過濾機、離心機的運行情況，前后鈦液指標，亞鐵質量的變化；同時與原有的真空結晶工藝進行了對比分析。詳見表1。

表1 兩種結晶工藝生產情況、指標對比表

3 不同結晶技術的比較(60kt/a鈦白)

3.1 綜合比較

不同結晶技術的綜合比較見表2。

表2 不同結晶技術的綜合對比表(60kt/a鈦白)

3.2 連續結晶與真空結晶效益對比

(1)經濟效益對比。

以年產60kt鈦白為例，真空結晶的投資為480萬元，連續結晶比真空結晶要多用1200萬元。真空結晶噸鈦白運行費用為300元，連續結晶運行費用為70元，全年節省1380萬元。因此，連續結晶新增投資不到1年可收回。

(2)能耗對比。

根據《鈦白粉單位產品能源消耗限額》GB32051-2015，電力折標煤系數取0.1229kgce/(kWh)，蒸汽(低壓)折標煤系數取0.1286kgce/kg。真空結晶噸鈦白電耗60～85kWh，此取平均值73kWh,；蒸汽單耗1.4t，則噸鈦白能耗折標煤189.0kgce；連續結晶噸鈦白電耗70～90kWh，此取平均值80kWh,，則噸鈦白能耗折標煤9.8kgce。較真空結晶，連續結晶噸鈦白標煤能耗降低94.8%，經濟與社會效益十分顯著。

4 結語

綜上所述，連續結晶技術因其連續性、自動化程度高、更節能、不用蒸汽、生產的七水亞鐵質量好，有利于提高鈦收率等優越性，可以在硫酸法鈦白行業推廣和應用，以推動鈦白行業可持續、綠色發展。

鈦白生產技術將逐步向連續化、自動化、集約化發展，例如連續酸解、連續沉降、連續結晶等，這是所有化工產品生產技術的發展趨勢。因此，從技術的先進性、節能增效、環保等多方面考慮，建議推廣連續結晶工藝。