粵北湖子對山鈾礦床年代學與礦物化學研究及其對鈾成礦的啟示*

肖 為，范洪海**，龐雅慶，陳東歡，賴中信

（1核工業北京地質研究院，北京 100049；2廣東省核工業地質局293大隊，廣東廣州 510800）

粵北下莊鈾礦田為華南地區重要的鈾礦田之一，產出有竹山下、希望、石角圍、仙人嶂等多個大、中型鈾礦床，礦田南部多個“交點型”鈾礦床不僅規模較大，品位也較其他類型花崗巖型鈾礦更高。前人對該礦田的研究多集中在上述幾個規模較大的鈾礦床中，包括成礦物質和流體來源（金景福等，1990；葉海敏等，2005）、輝綠巖與鈾成礦關系（胡瑞忠等，1990；李獻華等，1997；陸建軍等，2006；駱金誠等，2019）、鈾成礦時代（吳烈勤等，2003；Luo et al.,2015；張偉盟等，2019）、礦床地球化學特征（Liu et al.,2018；劉文泉等，2021）等，而對該礦床中部的若干規模較小的鈾礦床研究程度相對偏低。

湖子對山礦床位于下莊鈾礦田中北部，以“交點型”鈾礦化類型為主，其規模達到小型，局部品位較高。該礦床研究程度總體偏低，僅少量研究者對該礦床地質特征（吳繼光等，2011）、找礦方向（邱列等，2008）及流體特征（馬驥等，2021）展開了討論。對于該礦床成礦時代、礦床成因及其與區域鈾成礦的關系鮮有報道。

瀝青鈾礦和黃鐵礦是花崗巖型鈾礦床中的主要礦石礦物，且同一礦床中礦石品位越高，其黃鐵礦含量也往往較高，而品位偏低的“紅礦”類型則黃鐵礦含量通常較低（張國全等，2007；高飛等，2014；祁家明等，2019）。目前對于黃鐵礦與瀝青鈾礦的關系仍存爭議，即黃鐵礦是“成礦期”形成，還是“成礦前”形成并充當還原劑，尚未有定論。

針對上述問題，本文以湖子對山礦床中瀝青鈾礦和黃鐵礦為切入點，借助LA-ICP-MS分析方法，對瀝青鈾礦和黃鐵礦開展了原位同位素和微量元素分析，對該礦床成礦時代、礦床成因及黃鐵礦與鈾成礦的關系等展開了討論。本次的研究是對下莊中部地區鈾礦床研究的重要補充，且有助于從整體上理解下莊鈾礦田的成礦機制。

1 區域地質和礦床地質

下莊鈾礦田位于粵北貴東巖體東部，區域上位于華夏古陸閩贛后加里東隆起西南緣與湘桂粵北海西期—印支期凹陷帶的交匯部位（圖1）。該區域自元古代到新生代經多期構造和巖漿作用形成了分布較廣的大型復式巖體，如諸廣、貴東和富城巖體等。貴東巖體主要由印支期和燕山期花崗巖組成，包括魯西巖體（（239±5）Ma）、下莊巖體（（239.8±7.6）Ma）和帽峰巖體（（219.6±0.6）Ma），以及筍洞巖體（（189.1±0.7）Ma）、司前巖體（（160.1±6.1）Ma）和溢子巖體（（151±11）Ma）等（徐夕生等，2003；凌洪飛等，2004;2005；Chen et al.,2012）。

圖1 華南區域地質簡圖（據胡瑞忠等，2007）Fig.1 Simplified reginal geological map of South China(after Hu et al.,2007)

巖體外圍主要為寒武系淺變質砂巖、含碳頁巖、板巖以及泥盆系碳酸鹽巖及砂巖，接觸帶附近均出現不同程度的變質作用。在巖體東南部與泥盆系接觸處還發育了白堊紀—古近紀紅色斷陷盆地，堆積了一套紅色礫巖、砂礫巖。

湖子對山礦床位于下莊礦田中北部，為一小型鈾礦床，以“交點型”礦化類型為主。礦床定位于北北西向黃陂-張光營輝綠巖帶與北北東向102石角圍斷裂帶交匯部位（圖2，圖3）。礦區巖漿巖主要為印支期中粒斑狀黑云母花崗巖和輝綠巖，另有少量細粒白云母花崗巖出露。輝綠巖墨綠色，較破碎，綠泥

圖2 下莊鈾礦田地質圖1—下白堊統紅色砂礫巖；2—泥盆系砂巖、頁巖；3—寒武系砂巖、板巖；4—中粗粒似斑狀黑云母花崗巖；5—中粒斑狀黑云母花崗巖；6—中細粒二云母花崗巖；7—區域性構造；8—次級構造；9—輝綠巖脈；10—鈾礦床Fig.2 Geological map of the Xiazhuang uranium ore field 1—Lower Cretaceousred sandy conglomerate;2—Devonian sandstoneand shale;3—Cambrian sandstoneand slate;4—Medium-coarse-grained porphyritic biotitegranite;5—Medium-grained porphyry biotite granite;6—Medium-fine-grained two-micagranite;7—Regional structure;8—Secondary structure;9—Diabase vein;10—Uranium deposit

石化強烈，其中可見浸染狀和細脈狀黃鐵礦，侵位時代（142.6±3.0）Ma（李獻華等，1997），屬板內拉斑玄武巖系列（李獻華等，1997；陸建軍等，2006）。礦區構造較為發育，按產狀可分為NNE向、NEE向和NWW向3組（圖3）。其中，NNE向構造包括205、204、201及102等硅化斷裂帶，走向15°～30°，傾向NW、傾角53°～80°，是礦區的主要構造，該組構造與輝綠巖交匯部位是成礦有利部位，形成“交點型”礦化類型；NEE向構造主要為108號帶及其上、下盤次級帶，走向60°～80°，傾向北西，傾角53°～80°；NWW向構造為張性構造，充填有多條近平行輝綠巖脈，常被NNE向和NEE向構造錯斷（圖3）。鈾礦化嚴格受NNE向硅化斷裂帶與NWW向輝綠巖脈的交切軌跡控制。礦體呈柱狀、扁豆狀、脈狀，深部延伸穩定，連續性好，品位較富，部分礦體平均品位可達14%（吳繼光等，2012）。鈾礦物主要為瀝青鈾礦，也可見少量硅鈣鈾礦，為后期氧化形成，其余金屬礦物包括黃鐵礦，少量方鉛礦和赤鐵礦，脈石礦物主要為紫黑色螢石、微晶石英和方解石。湖子對山礦床圍巖蝕變較發育，包括礦前期綠泥石化、鈉長石化和成礦期紫黑色螢石化、黃鐵礦化、硅化及方解石化，其中，紫黑色螢石化和黃鐵礦化與鈾礦化關系最為密切。

圖3 湖子對山礦床地質簡圖1—印支期中粒似斑狀黑云母花崗巖；2—印支期細粒白云母花崗巖；3—輝綠巖脈；4—硅化破碎帶及編號；5—糜棱巖帶；6—產狀；7—礦床；8—礦點；9—礦化點；10—取樣鉆孔Fig.3 Simplified geological map of the Huziduishan deposit 1—Indosinian medium-grained porphyritic biotitegranite;2—Indosinian fine-grained muscovitegranite;3—Diabasedike;4—Silicified fracture zone and itsnumber;5—Mylonitezone;6—Occurrence;7—Oredeposit;8—Oreoccurrence;9—Mineralization point;10—Sampling borehole

2 樣品描述及分析方法

2.1 樣品描述

本次瀝青鈾礦定年的樣品采集自湖子對山礦床ZK205-17-2號鉆孔（圖4），該鉆孔工業礦段平均品位大于7%，最高品位近30%，樣品取自該鉆孔31.5 m處，為品位最富的部位。瀝青鈾礦呈脈狀充填于輝綠巖中，脈寬超過1 cm(圖5a、b)，可見大量黃鐵礦和紫黑色螢石與瀝青鈾礦伴生（圖5b、c、f），晚期見白色方解石細脈穿插(圖5a)。

圖4 湖子對山鈾礦床205-17號勘探線剖面圖1—花崗巖；2—輝綠巖；3—硅化斷裂帶；4—碎裂巖帶；5—鈾礦體；6—鉆孔及編號；7—取樣位置Fig.4 Cross section of exploration line 205-17 through the Huziduishan uranium deposit 1—Granite;2—Diabase;3—Silicified fracture zone;4—Cataclastic rock zone;5—Orebody;6—Drill holeand its number;7—Sampling location

通過鏡下觀察發現，瀝青鈾礦具有明顯的膠狀結構（圖5c、h），呈舒緩波紋狀、圓球狀或圍繞紫黑色螢石呈橢球狀生長（圖5c），瀝青鈾礦干裂紋發育，局部遭受蝕變導致反射色偏暗（圖5f），但整體反射色明亮且一致，測試部位裂紋少，未見礦物包裹體出現（圖5g～i）。

黃鐵礦分布于瀝青鈾礦脈兩側或位于紫黑色螢石脈中（圖5b、c）或與瀝青鈾礦伴生（圖5e、f、j），與瀝青鈾礦脈伴生的黃鐵礦晶形較差，呈他形粒狀或膠狀結構（圖5d～f），紫黑色螢石脈中黃鐵礦則呈團塊狀集合體分布，主要為他形結構（圖5d），少量為膠狀結構。鏡下可見膠狀瀝青鈾礦膠結和包圍螢石和黃鐵礦生長的現象（圖5c、e），表明瀝青鈾礦的形成可能早于螢石和黃鐵礦。

2.2 分析方法

對采集的樣品，首先進行詳細的野外記錄和拍照，然后將樣品送至廊坊市宇能（宇恒）實驗室磨制探針片和光片，在顯微鏡下進行詳細的觀察、拍照和紀錄，并選擇區域（瀝青鈾礦和黃鐵礦）進行圈定并詳細編號，分別開展瀝青鈾礦和黃鐵礦的LA-ICPMS同位素和微量元素分析，最后對樣品進行重新拋光處理后，補充開展電子探針分析和背散射照相。

電子探針分析在核工業北京地質研究院分析測試中心完成，測試儀器為JXA-8100電子探針分析儀，加速電壓為15.0 kV，束流為20.0 nA，束斑直徑為2μm，修正方式為ZAF。

瀝青鈾礦LA-ICP-MS微區原位同位素和成分分析在核工業北京地質研究院分析測試中心完成，測試儀器為美國賽默飛世爾公司生產的ELEMENT XR型高分辨電感耦合等離子質譜儀（HR-ICP-MS），該質譜儀采用Nier-Johnson型的雙聚焦扇形場作為分析器，質量分辨率可達到10000（10%峰谷）。激光器為美國相干公司生產的Geolas 193nm準分子激光器，波長為193 nm。測試過程中，采用He作為載氣、Ar氣作為補償氣。激光剝蝕束斑直徑為10μm，頻率2 Hz，能量密度6 J/cm2。采用核工業北京地質研究院研制的瀝青鈾礦鈾鉛同位素年齡標準物質GBW04420對U-Pb同位素年齡進行校準。樣品測試過程中，每測定5個樣品點測定3次GBW04420，每個樣品的信號采集時間100 s，其中前20 s為背景信號采集時間，樣品信號采集時間為60 s，主微量元素分析采用美國國家標準參考物質SRM 610和美國USGS標準物質BHVO-2G，BIR-1G對元素含量進行校正。采用軟件ICPMSDataCal（Liu et al.,2008）對2件樣品的測試數據進行后期處理，年齡計算和協和圖的繪制采用Isoplot 3.0（Ludwig,2003）完成。

黃鐵礦LA-ICP-MS微區原位分析在合肥工業大學礦物微區分析實驗室完成，使用儀器為Agilent 7900四級桿質譜，激光型號為Analyte Excite 193 nm準分子激光，激光剝蝕過程中采用氦氣作為載氣、氬氣為補償氣以調節靈敏度。剝蝕束斑為30μm，頻率為8 Hz，剝蝕時間40 s，標樣采用SRM610、SRM612、BCR-2G作為質量控制樣品，Mass-1硫化物標樣用作盲樣進行實時檢測，測試數據采用ICPMSData Cal軟件處理（Liu et al.,2008），數據校正方法采用多外標無內標法。

黃鐵礦硫同位素分析在武漢上譜分析科技有限責任公司使用激光剝蝕多接受電感耦合等離子體質譜（LA-MC-ICP-MS）完成。激光剝蝕系統為Geolas HD，MC-ICP-MS為Neptune Plus。激光剝蝕系統使用氦氣作為載氣。采用單點分析模式，為避免分析過程中硫同位素比值的DownHole分餾效應，采用大束斑（44μm）和低頻率（2 Hz）的激光條件，同時配備信號平滑裝置（Hu et al.,2015），確保能在低頻率條件下獲得穩定的信號。詳細的分析方法參考Fu等（2016）。

3 測試結果

3.1 瀝青鈾礦LA-ICP-MSU-Pb同位素年齡

本次對ZK205-17-2瀝青鈾礦樣品共分析了25個點，LA-ICP-MSU-Pb同位素的分析結果見表1，測試點位見圖5g～i，本次挑選的測試部位裂隙較少，瀝青鈾礦反射色顏色均一，未見包裹體發育，且LAICP-MS測試信號平穩，這些特征暗示瀝青鈾礦整體蝕變較弱，其受到后期流體事件影響較弱。

表1 湖子對山瀝青鈾礦U-Pb同位素組成Table 1 LA-ICP-MSU-Pb analysis of pitchblende from the Huziduishan deposit

圖5 湖子對山手標本、鏡下照片及LA-ICP-MS和EPMA測點位置a.礦石手標本；b.光薄片；c.膠狀瀝青鈾礦圍繞螢石生長；d.他形、碎裂黃鐵礦；e、f.黃鐵礦與瀝青鈾礦伴生；g～i.瀝青鈾礦LA-ICP-MS和EPMA測點（紅色編號無數據，被覆蓋；白色小點為EPMA測試點）；j、k.黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素測點位置；l.黃鐵礦LA-ICP-MS硫同位素測點位置Cal—方解石；Fl—螢石；Py—黃鐵礦；Pit—瀝青鈾礦Fig.5 Photographs of hand samples,microphotographs and location of LA-ICP-MSand EPMA measuring points from the Huziduishan deposit a.Orehand sample;b.Polished thin sections;c.Colloidal pitchblendegrowsaround fluorite;d.Anhedral pyritewith cataclastic texture;e,f.Pitchblendecoexists with pyrite;g～i.Location of EPMA and LA-ICP-MSanalysisin pyrite(thered numbershaveno dataand are covered;thewhite dotsare EPMA test locations);j,k.Location of traceelement analysisby LA-ICP-MSin pyrite;l.Location of sulfur isotopic analysis by LA-ICP-MSin pyrite Cal—Calcite;Fl—Fluorite;Py—Pyrite;Pit—Pitchblende

測試結果表明，206Pb/238U和207Pb/235U年齡均不“諧和”，兩者相差較大，表明其中普通Pb含量較高，利用Tera-Wasserburg圖解(Tera et al.,1972)投圖發現，這些點具有較好的線性關系，其下交點年齡為（61.5±3.9）Ma（圖6），代表瀝青鈾礦成礦年齡，與y軸交點為0.624，代表普通Pb的207Pb/206Pb值（圖6）。

圖6 湖子對山礦床瀝青鈾礦的Tera-Wasserburg圖解Fig.6 Tera-Wasserburg diagram of pitchblende from the Huziduishan deposit

3.2 瀝青鈾礦EPMA和LA-ICP-MS微量元素特征

瀝青鈾礦電子探針一共測試13個點，測點位置與LA-ICP-MS測點位置一致（圖5），分析結果見表2，瀝青鈾礦中w（UO2）（79.06%～85.28%）較高，變化不大，w（PbO）高（2.30%～6.89%），且變化較大。此外，瀝青鈾礦中還具有較高的w（CaO）（3.78%～9.01%）、w（SiO2）（0.63%～2.10%）、w（FeO）（0.05%～1.32%）、w（MnO）（0.10%～0.30%）、w（Bi2O3）（0.02%～1.01%），其余元素，如w（V2O3）、w（Cr2O3）、w（TiO2）、w（Y2O3）較低或低于檢出限。

表2 湖子對山瀝青鈾礦電子探針分析結果Table 2 Electron microprobe analytical result of pitchblende from the Huziduishan deposit

瀝青鈾礦微量元素LA-ICP-MS分析結果見表3，結果顯示，高于儀器檢測限的元素包括U、Pb、Ca、Mn、Fe、P、V、Sr、Mo、Sb、Ba、W、Tl、Bi、REE、Y。數據表明，瀝青鈾礦中具有較高的w（U）、w（Pb），但w（U）、w（Pb）與電子探針測試結果存在一定偏差，可能與測點束斑大小不同、瀝青鈾礦標樣（GBW04420）難以校準普通w（Pb）（難以測準208Pb和204Pb相對含量）以及微量元素標樣（玻璃）與測試瀝青鈾礦（氧化物）之間存在基體效應有關。此外，瀝青鈾礦中還具有較高的w（CaO）(1.82%～6.80%)、w（FeO）(0.03%～0.94%)、w（MnO）(0.06%～0.43%)、w（P2O5）(0.02%～0.08%)等地殼中較高的元素以及親花崗巖元素，如w（W）（1095×10-6～1471×10-6）、w（Bi）（855×10-6～10756×10-6）、w（Mo）（50×10-6～159×10-6）、w（Sb）（3.2×10-6～155.0×10-6）等，其余元素如w（V）（132×10-6～668×10-6）、w（Sr）（48×10-6～302×10-6）、w（Ba）（4.6×10-6～85.0×10-6）、w（Tl）（6.7×10-6～33.5×10-6）也較高。

REE元素分析結果見表3，瀝青鈾礦的稀土元素總量總體較高，但變化較大，∑REE介于47.4×10-6～702.1×10-6（平均369.3×10-6），LREE/HREE介于3.0～5.1（平均3.98），δEu變化較大，但總體表現為弱的負異常，除1個樣品明顯偏高外，其余值介于0.43～1.10（平均為0.80），δCe均小于1，表現為明顯負異常，其值介于0.52～0.95（平均為0.79）。

表3 湖子對山礦床瀝青鈾礦LA-ICP-MS主量元素和微量元素分析結果Table 3 Major and trace element composition of pitchblende from the Huziduishan deposit by LA-ICP-MS

3.3 黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素和原位S同位素

湖子對山鈾礦石中黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素分析結果見表4。從表4可以看出，黃鐵礦中的w（Fe）（513 351×10-6～568 571×10-6）、w（S）（418 331×10-6～464 821×10-6）和w（As）（9217×10-6～25 206×10-6）顯著偏高，相對較高的元素還包括w（Pb）（13.6×10-6～758×10-6，平 均238.4×10-6）、w（Se）（42.3×10-6～544.9×10-6，平均312.0×10-6）和w（Si）（81.0×10-6～471.2×10-6，平 均218.9×10-6），親銅元素w（Cr）、w（Co）、w（Ni）均較低，多低于1×10-6，w（W）（0～0.36×10-6）、w（Sn）（0～0.13×10-6）、w（Mo）（0.58×10-6～2.17×10-6）、w（Bi）（0.12×10-6～20.9×10-6）等親花崗巖以及w（Cu）（3.4×10-6～39.1×10-6）、w（Zn）（0.43×10-6～5.62×10-6）等親硫元素含量均較低，其余稀有稀散元素，如w（Ga）、w（Ge）、w（In）、w（Tl）、w（Sc）等同樣較低，部分低于檢出限。

表4 湖子對山礦床黃鐵礦LA-ICP-MS主、微量元素測試結果Table 4 LA-ICP-MSmajor and trace element analysis of pyrite from the Huziduishan deposit

湖子對山礦床黃鐵礦LA-MC-ICP-MS硫同位素結果見表5，黃鐵礦δ34SV-CDT值介于-12.60‰～-13.11‰，平均為-12.67‰，分布范圍集中，總體表現為虧損重硫的特征。

表5 湖子對山礦床LA-M S-ICP-MS黃鐵礦S同位素分析結果Table 5 LA-MC-ICP-MSSisotope compositions of pyrite from the Huziduishan deposit

4 討論

4.1 瀝青鈾礦中元素存在形式

瀝青鈾礦是花崗巖型鈾礦中主要的礦石礦物，對其中元素存在的形式的研究有助于理解成礦流體成分和礦物后生蝕變過程。對于晶質鈾礦和瀝青鈾礦來說，其主要陽離子為U4+，離子半徑為0.89?，而Ca2+(1.00?)、Th4+(0.95?)以及REE3+(1.03?～0.86?)尤其是Y3+(0.90?)離子半徑與U4+接近（Shannon,1976），因此，這些元素容易以類質同象形式進入晶質鈾礦或瀝青鈾礦晶格中（Deditius et al.,2007；Corcoranl et al.,2020）。

而元素在固相礦物的賦存形式除了以類質同象形式存在外，還可以以獨立礦物（＞1μm）、超顯微非結構混入物（＜1μm）、吸附形式以及與有機質結合的形式進入礦物中（張宏飛等，2012）。瀝青鈾礦為晶質鈾礦的隱晶質變種，無固定晶形，常呈膠球狀、葡萄狀集合體（劉成東等，2017），晶體排列松散，且通常為快速結晶的產物，因此，常含較高的Ca、Si、Fe、P、Mg、Na、K等元素（Finch et al.,1999;Alexandre et al.,2005），而Si4+（0.40?）、Na+（1.16?）、K+（1.38?）則與U4+（0.89?）離子半徑相差甚遠，這些元素在瀝青鈾礦中的較高含量表明瀝青鈾礦中部分元素可能以非類質同象的形式存在。

普通鉛是否可以進入瀝青鈾礦中呢？鉛在晶質鈾礦、鈾石和鈦鈾礦中通常以Pb2+形式存在（Svverson et al.,2019）。而Pb2+的離子半徑（1.19?）顯著高于U4+（0.89?），因此其難以大量進入瀝青鈾礦晶格中，但前已述及，元素除類質同象替換外，還可以以其他形式進入瀝青鈾礦中。如閔茂中（1989）認為，瀝青鈾礦中存在以方鉛礦形式存在的包裹體；劉成東等（2017）則認為瀝青鈾礦中的鉛除了以包裹體形式存在方鉛礦外，還存在均勻分布的顯微質點。Ram等（2013）對德國和澳大利亞多個天然瀝青鈾礦樣品開展了結構和成分研究，發現其中含有極細小的石英、方解石、硅酸鹽、富鉛的鈾酰磷酸鹽、鉛鋁磷酸鹽等礦物，并且均含有少量的方鉛礦和硫化物等。

湖子對山礦床瀝青鈾礦LA-ICP-MS分析結果表明，瀝青鈾礦中除REE3+和Ca2+這些易進入瀝青鈾礦晶格中的元素外，還含有數量不等的Pb、Fe、Mn、P、W、Bi、V、Sr、Mo、Sb等元素。前已述及，這些元素難以以類質同象形式進入瀝青鈾礦晶格中，鏡下觀察發現，瀝青鈾礦反射色為亮灰色，且顏色較為均一，未發現礦物包裹體（圖5g～i），因而排除這些元素以獨立礦物形式存在的可能，考慮到目前未有證據表明瀝青鈾礦可以大量吸附微量元素。因此綜合分析認為，Pb、Fe、Mn、P、W、Bi、V、Sr、Mo、Sb等元素可能主要以超顯微非結構混入物的形式存在于瀝青鈾礦中。

4.2 成礦時代、初始Pb同位素組成及其意義

瀝青鈾礦是花崗巖型鈾礦中主要的礦石礦物，其U、Pb含量較高，理論上是理想的定年礦物，然而瀝青鈾礦在大多數條件下較活潑，在后期流體作用下易發生重結晶或體系開放，從而完全破壞其同位素體系（Alexandre et al.,2005）。因此，瀝青鈾礦定年的關鍵是需要判斷其是否發生過體系開放。

前人對天然鈾氧化物（瀝青鈾礦、晶質鈾礦）新鮮和蝕變樣品的元素分析結果表明，蝕變會導致鈾氧化物中Ca、Si和Fe的增加，這些元素會替代鈾氧化物中的放射性成因Pb（Alexandre et al,2005;Martz et al.,2019）。Ram等(2013)通過對德國和澳大利亞多個天然瀝青鈾礦結構和成分的研究表明，蝕變會導致瀝青鈾礦U、Pb的虧損，Zhao等（2000）的研究認為風化過程會導致Si、P、Ca、Na等組分的增加，而U、Pb則可能從瀝青鈾礦擴散到流體中。因此，綜合前人的研究結果，瀝青鈾礦的蝕變會導致U、Pb丟失而Si、Ca、Fe增加。湖子對山電子探針元素哈克圖解（圖7a、b）結果表明，瀝青鈾礦中UO2與CaO和SiO2呈較好的正相關性（圖7a、b），而與w（FeO）和w（PbO）呈顯著負相關（圖7c、d），且w（CaO）和w（SiO2）、w（PbO）和w（FeO）（圖7e、f）也具有顯著的正相關。顯然，本次測試樣品元素變化特征與蝕變導致的變化特征不同，表明這種線性關系并非蝕變導致，而是由于測試部位普通Pb含量不同所致。此外，本次用于定年的瀝青鈾礦反射色呈亮灰色，顏色均一、無裂隙和包裹體發育，LA-ICP-MS剝蝕信號圖譜中U和Pb的信號平滑（圖8a、b），表明其同位素體系未被破壞，可以用于定年。

圖7 湖子對山瀝青鈾礦EPMA元素哈克圖解（a～f）Fig 7 Harker diagrams of elements in pitchblende from the Huziduishan deposit(a～f)

圖8 湖子對山瀝青鈾礦LA-ICP-MS 10號點（a）和25號點（b）剝蝕信號圖譜Fig.8 Time-resolved laser ablation depth-profile of spot 10(a)and spot 25(b)of pitchblende from the Huziduishan deposit

對于含普通鉛的礦物，例如錫石、榍石、石榴子石等，前人多采用不扣除普通鉛的Tera-Wasserburg法（Tera et al.,1972）開展定年，并取得了較好的應用（郝爽等，2016；趙碩等，2020；劉益等，2021）。Ballouard等（2017）曾對法國Pen Ar Ran和Métairie-Neuve礦床中的鈾礦物開展SIMS和LA-ICP-MS定年工作。研究結果表明，鈾礦物中均顯示出較高的普通Pb含量，對其進行普通Pb校正后的諧和年齡與Tera-Wasserburg圖解下交點年齡一致。因此，Tera-Wasserburg圖解法同樣適用于含普通鉛瀝青鈾礦的定年。

本次利用Tera-Wasserburg圖解投圖得到的下交點年齡為（61.5±3.9）Ma，代表瀝青鈾礦的形成年齡，該年齡與張偉盟等（2019）利用LA-ICP-MS方法對下莊礦田石角圍礦床瀝青鈾礦定年結果（約55 Ma）接近，與Zhang等（2019）利用TIMS U-Pb等時線方法（約57 Ma）和鐘福軍等（2019）利用LA-ICP-MS方法（約60 Ma）對諸廣長江鈾礦田定年結果一致，因此，本次定年結果可能代表了區域上一次重要的鈾成礦事件。

Tere-Wasserburg圖解趨勢線與y軸的交點為0.624，代表瀝青鈾礦中初始(207Pb/206Pb)0組成，該值顯著低于下莊地區帽峰花崗巖鉀長石（0.80～0.85；凌洪飛等，2005）、筍洞花崗巖鉀長石（0.85～0.86；凌洪飛等，2004）以及礦區輝綠巖（0.84～0.88；陸建軍等，2006）的207Pb/206Pb值，花崗巖鉀長石中基本不含鈾（凌洪飛等，2004），輝綠巖則鈾含量較低（王正其等，2010），且下莊貌峰花崗巖和礦區下莊花崗巖侵位時代基本一致，故測定的鉛同位素組成基本能代表礦區花崗巖和輝綠巖侵位時的鉛同位素組成。因此，湖子對山礦床瀝青鈾礦中的普通鉛為異常鉛，表明成礦物質來源于積累了部分放射性成因鉛的富鈾源區，例如巖體晶質鈾礦中積累的放射性成因鉛或早期礦體中積累的放射性成因鉛，這些富鈾的部位在鈾釋放過程中，其中的鉛同樣進入了流體，并最終部分進入了瀝青鈾礦中。

4.3 成礦物質來源

鈾源是鈾礦床形成的先決條件，也是熱液鈾礦床研究的主要問題之一。目前，關于鈾的來源問題長期以來存在爭議，爭議的焦點在于鈾究竟來源于花崗巖分異巖漿（吳烈勤等，2003）、已固結的花崗巖（金景福等，1990；凌洪飛，2011；Cuney,2014）、富鈾地層或變質巖（邵飛等，2014）、地幔（李子穎等，1999；劉成東等，2016）或紅盆（Zhang et al.,2019）。

本次年代學的測試結果表明，湖子對山鈾礦床的成礦時代（61.5±3.9）Ma顯著晚于其賦礦圍巖（下莊花崗巖）侵位時代（234 Ma；Chen et al.,2012），因此可以排除鈾來源于分異巖漿。

湖子對山礦床瀝青鈾礦稀土元素測試結果（表3）表明，瀝青鈾礦中∑REE變化較大，這一特點與部分微量元素含量變化較大的特征一致，表明稀土元素在瀝青鈾礦中分布并不均勻。但其LREE/HREE變化相對較小，在稀土元素配分曲線（圖9）中呈相對較平的右傾斜形態，與受同一構造控制的黃陂-張光營輝綠巖脈（陸建軍等，2006）和小水礦床輝綠巖脈（王正其等，2010）稀土元素配分曲線相似，而與賦礦圍巖下莊花崗巖（王正其等，2010）的配分曲線有所不同，瀝青鈾礦LREE/HREE明顯偏低。但考慮到礦區附近輝綠巖中較低的w（U）（0.43×10-6～1.72×10-6；王正其等，2010），其不太可能提供鈾成礦所需的大量鈾，且瀝青鈾礦沉淀過程中，常會選擇性富集HREE元素，從而導致瀝青鈾礦LREE/HREE顯著低于賦礦圍巖（鐘福軍等，2017），因此，瀝青鈾礦LREE/HREE比值特征并不能指示其源區稀土元素特征。此外，湖子對山礦床瀝青鈾礦具有弱的δEu負異常，介于輝綠巖和花崗巖，δCe則具為明顯的負異常，也與輝綠巖和花崗巖有所不同，而Ce在熱液礦物中的虧損常暗示流體可能為氧化性流體，因為Ce4+在低溫狀態下是不溶的，氧化作用可從流體中清除Ce4+，導致Ce的相對虧損（Moffett,1990），這一特點與U通常在氧化性流體中遷移而在還原性流體中沉淀的特征一致。綜合上述分析，湖子對山礦床瀝青鈾礦稀土元素特征更可能反映的是流體演化后的特征而不是源區特征?？紤]到“交點型”鈾礦床產于通常產于輝綠巖和花崗巖交匯部位，因此，流體在流經上述部位時，水巖反應也可能導致其稀土元素特征發生了改變，使輝綠巖中部分物質進入成礦流體。

圖9 湖子對山瀝青鈾礦（a）、輝綠巖及花崗巖（b）稀土元素配分模式圖（輝綠巖脈和花崗巖數據來源于陸建軍等，2006；王正其等，2010；標準化值據Sun et al.,1989）Fig.9 Chondrite-normalized REE patterns of pitchblende(a)and granite-diabase(b)from the Huziduishan uranium deposit(diabase dike and granite data are derived from Lu et al.,2006;Wang et al.,2010;normalized values according to Sun et al.,1989)

湖子對山礦床瀝青鈾礦微量元素分析結果（表4）表明，湖子對山“交點型”瀝青鈾礦中含有較高含量的W、Bi和Mo等元素，而這些元素均為華南S型花崗巖中較富集的元素，如粵北和贛南地區分布的多數W-Bi(Mo-Sn)多金屬礦床均與這些S型花崗巖有關，如粵北大寶山、黃家山、謝家山和贛南大吉山W-Bi(Mo-Sn)多金屬礦等（方貴聰等，2021；盛繼福等，2015）。瀝青鈾礦中較高的W、Bi、Mo等表明這些元素可能隨U一同進入了成礦流體。而基性巖或地幔中較為富集的元素，如Cr、Co、Ni等元素含量均低于儀器檢測限。因此，綜合上述年代學和稀土元素分析結果，筆者認為盡管輝綠巖中可能有部分物質通過水巖反應等進入成礦流體（如REE），但瀝青鈾礦中成礦物質主要來源于花崗巖。

4.4 黃鐵礦成因及其與鈾成礦的關系

4.4.1 黃鐵礦成因

黃鐵礦是各種礦床中常見的礦物之一，大量的研究表明，不同條件下形成的黃鐵礦往往具有不同的微量元素組成，因此，對黃鐵礦微量元素的研究可以用于限定礦床成因和成礦過程（周濤發等，2010；傅曉明等，2018）。

花崗巖型鈾礦中常含有數量不等的黃鐵礦，且礦石品位越富，其黃鐵礦含量往往也較高（張國全等，2007；高飛等；2014）。對于黃鐵礦在鈾成礦中的作用，部分學者認為其為“成礦期”黃鐵礦（祁家明等，2015；龐雅慶等，2019），即黃鐵礦與鈾成礦為同一期成礦事件不同成礦階段的產物；也有部分學者認為黃鐵礦在鈾成礦中主要扮演著“還原劑”的角色（邵飛等，2013；鄒明亮等，2017；吳德海等，2019），故黃鐵礦與鈾成礦事件無關。

Co和Ni為強親銅元素，更優先進入到黃鐵礦的晶體中，FeS2與CoS2可形成連續的固溶體，FeS2與NiS2則形成不連續的固溶體，而高溫條件有利于類質同象的進行（嚴育通等，2012），此外，黃鐵礦的Co/Ni比值范圍通?？梢灾甘静煌梢蝾愋偷狞S鐵礦（Bralia et al.,1979），同生沉積型黃鐵礦的Co/Ni比值一般小于1（冷成彪，2017），熱液礦床中的黃鐵礦Co/Ni比值則通常大于1，但是一般小于5（李珍立等，2019），而火山成因黃鐵礦的Co/Ni比值介于5～100（吳濤等，2020）。湖子對山黃鐵礦中w（Co）、w（Ni）極低，Co/Ni比值介于1.62～10.45，平均為4.71。因此，黃鐵礦中極低的w（Co）、w（Ni）和Co/Ni比值表明黃鐵礦為中低溫熱液成因。

As在黃鐵礦中可以類質同向替換S，且As傾向于在中低溫條件下富集（嚴育通等，2012）。此外，黃體礦中較高的w（Sb）、w（Tl）表明其形成于中低溫環境（M D’Orazio et al.,2017；Zhao et al.,2021）。湖子對山黃鐵礦具有較高的w（As）、w（Sb）和w（Tl），指示其中低溫熱液成因。

綜上所述，黃鐵礦中極低的w（Co）、w（Ni）以及較高的w（As）、w（Sb）、w（Tl）表明其為中低溫熱液成因。

4.4.2 黃鐵礦與鈾成礦關系

鏡下觀察發現，黃鐵礦具碎裂結構，晶型較差（圖5c、d），而瀝青鈾礦則相對較完整，發育較好的環帶結構(圖5h)，且鏡下還發現了瀝青鈾礦與黃鐵礦伴、包裹或穿插黃鐵礦的現象（圖5e、f、j），表明黃鐵礦的形成更早。那么黃鐵礦結晶時間究竟是成礦前還是成礦早期呢？湖子對山礦床黃鐵礦微量元素結果表明（表4）。黃鐵礦中常見的Pb、Bi元素（周濤發等，2010；石得鳳等，2021）含量遠低于瀝青鈾礦，As含量則遠高于瀝青鈾礦，且基本不含W、Mo、Sb、V等元素，這些特點與瀝青鈾礦顯著不同。因此，黃鐵礦和瀝青鈾礦成礦流體特征可能有所不同，黃鐵礦應為鈾成礦前的產物。

湖子對山礦床黃鐵礦較低的w（Co）、w（Ni）、w（Pb）、w（Bi）和較高的w（As）與下莊礦田希望礦床硅化帶型黃鐵礦（Liu et al.,2018）和竹山下礦床硅化帶型黃鐵礦（劉文泉等，2021）的特征一致，也與諸廣巖體中段鈾礦石中黃鐵礦微量元素組成類似，均富集As而相對貧w（Co）、w（Ni）、w（Pb）、w（Bi）等元素（鄒明亮等，2017）。且湖子對山黃鐵礦δ34SV-CDT介于-12.60‰～-13.11‰，平均-12.63‰，數據分布集中，變化較小，與下莊礦田竹山下礦床δ34S（-11.2‰～-9.7‰，劉文泉等，2021）、仙石礦床黃鐵礦δ34S（-10.1‰～-8.3‰，葉海敏等，2005）相近，也與諸廣地區棉花坑礦床（-7.7‰～-9.8‰；詹禮貴，2016）、瀾河礦床（-10.1‰～-12.3‰；李月湘等，1995）及三九地區鈾礦床中黃鐵礦δ34S（-14.86‰～-7.88‰；Chen et al.,2020）一致，與貴東地區煌斑巖脈中黃鐵礦δ34S（-0.08‰～0.5‰；胡瑞忠等，1990）顯著不同，而與花崗巖δ34S（-10.9‰～-7.1‰；胡瑞忠等，1990）一致，上述特點表明，湖子對山鈾礦床和粵北地區部分鈾礦床中黃鐵礦的S可能主要來源于花崗巖。

鈾在流體中通常以六價鈾酰絡合物的形式遷移，并最終以四價形式沉淀（Cuney et al.,2009）。因此，鈾的沉淀過程需要還原劑的參與，尤其對于富鈾礦床來說，充足的還原劑是鈾大量沉淀的重要物質前提，而黃鐵礦中的S-（趙鳳民等，1986；鄒明亮等，2017）則可將U6-還原為U4+并最終沉淀。湖子對山鈾礦床礦脈和輝綠巖中見大量黃鐵礦，這些黃鐵礦能提供鈾沉淀所需的還原容量。

綜合上述分析，筆者認為湖子對山及粵北地區部分鈾礦床中的黃鐵礦可能形成于成礦前，這期流體具有中低溫、富As的特點，流體中Pb、Zn、Bi等元素含量不高，硫可能主要來源于花崗巖。此后，受構造作用的影響，該地區黃鐵礦較富集的部位及其圍巖強烈破碎。在隨后的地殼拉張階段，氧化性成礦流體浸取花崗巖中U、W、Mo、Bi、Sb等元素，當流體經過上述部位時，由于碎裂黃鐵礦和賦礦圍巖具有較大的比表面積，致使流體中U6+被快速還原為U4+從而沉淀，在此過程中，流體中部分Pb2+、Mo4+和Sb3+和Bi3+則以超顯微非結構混入物的形式進入瀝青鈾礦中。

5 結論

（1）粵北湖子對山鈾礦床瀝青鈾礦中含有較高的普通鉛，利用Tera-Wasserburg圖解得到其下交點年齡為（61.5±3.9）Ma（MSWD=1.4），與下莊地區部分鈾礦床成礦年齡一致，代表下莊地區一次重要的鈾成礦事件。普通鉛207Pb/206Pb為0.624，屬于異常鉛，表明成礦物質來源于積累了部分放射性成因鉛的富鈾源區，普通鉛主要以超顯微非結構混入物形式存在。

（2）湖子對山瀝青鈾礦LA-ICP-MS微量元素與華南S型花崗巖微量元素特征相似，具有富集W、Bi、Mo、Sb，而虧損Cr、Co、Ni的特征，表明湖子對山鈾礦床成礦物質主要來源于花崗巖。

（3）黃鐵礦硫同位素結果表明，湖子對山鈾礦床黃鐵礦中S主要來源于花崗巖，但黃鐵礦中較低的Pb、Bi、W含量和較高的As含量特征與瀝青鈾礦顯著不同，黃鐵礦為成礦前形成，在成礦過程中充當還原劑。