果糖脫水制備5-羥甲基糠醛及分離純化

劉迎新, 李 愈, 方 鑫, 姚 恩, 魏作君,3

果糖脫水制備5-羥甲基糠醛及分離純化

劉迎新1, 李 愈1, 方 鑫1, 姚 恩2, 魏作君2,3

(1. 浙江工業大學 藥學院, 浙江 杭州 310014;2. 浙江大學 生物質化工教育部重點實驗室, 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027;3. 浙江大學衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

為了解決果糖酸催化脫水制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)及分離純化過程中存在的低收率、低純度等問題，提出低沸點溶劑中酸催化高濃度果糖生產5-HMF的方法，在此基礎上，通過添加亞硫酸氫鈉的飽和氯化鈉溶液將反應液中5-HMF轉化為易溶于水的磺酸鈉鹽，實現5-HMF與胡敏素等雜質的有效分離。結果表明，在四氫呋喃溶劑中，質量分數為24% 的果糖在140 ℃下反應30 min，5-HMF最高收率達83.8%；采用亞硫酸氫鈉分離工藝可得到工藝總收率為82.8%、純度為95.1% 的5-HMF。

果糖；5-羥甲基糠醛；胡敏素；亞硫酸氫鈉；分離

1 前 言

生物質能特別是木質纖維素類生物質能因數量巨大、廉價易得、污染少等特點而備受矚目。在傳統化石能源日漸枯竭的情況下，可再生的生物質能是最理想的替代能源[1]。由木質纖維素可以轉化得到大宗平臺化學品，其中5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)作為一種重要的生物質能平臺分子受到廣泛關注，以5-HMF為原料可合成諸多高附加值的化合物，如2,5-二甲酰呋喃[2]、2,5-二甲基呋喃[3]等。

目前5-HMF的合成主要是通過果糖脫水降解制得，但反應過程中常伴有副反應發生，產生聚合物胡敏素及水合產物乙酰丙酸等副產物[4]。5-HMF因熔點低、沸點高、相溶性好等特性，導致常規分離手段如結晶、蒸餾及萃取等方法難以實現與副產物的分離[5]。早期研究發現果糖在二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、NN-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyllformamide,DMF)等非質子性溶劑中有較好的溶解度，據報道這類溶劑可有效避免果糖脫水反應中副反應的發生。如Morales等[6]使用磺酸樹脂Amberlyst-70在DMSO溶劑中降解果糖，反應1 h內5-HMF收率可達93.0%。Wei等[7]采用DMF為溶劑，在AlCl3與硫酸、磷酸共催化下實現果糖脫水制備5-HMF，5-HMF收率為92.6%。盡管這幾種溶劑能得到較高收率的5-HMF，但它們沸點較高，而5-HMF對溫度敏感，這導致5-HMF與溶劑分離面臨諸多問題。也有不少研究者采用離子液體為溶劑用于果糖脫水反應，如Moreau等[8]采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽作為溶劑及催化劑用于果糖脫水反應，90 ℃下反應45 min，5-HMF收率為92.0%。Wei等[9]在1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(1-butyl-3-methylimidazolium chloride，[BMIM]Cl)離子液體中以IrCl3為助催化劑用于果糖脫水反應，120 ℃下反應30 min即可獲得5-HMF收率為89.0%。盡管果糖在離子液體中脫水具有良好的效果，但離子液體價格昂貴、沸點高等因素使得離子液體在5-HMF的生產和分離方面也存在一定局限性，因此人們研究在低沸點溶劑中收獲高收率5-HMF。Motagamwala等[10]在丙酮水溶液中降解1% 果糖，5-HMF收率為88.3%；進一步將反應體系中的果糖質量分數增加到5%，反應25 min 5-HMF收率為75.7%。采用低濃度果糖往往能得到較高的5-HMF收率，但過低的濃度也限制5-HMF規?；a。Chheda等[11]在2-丁醇或二氯甲烷改性的甲基異丁酮與水兩相萃取體系中加入適量的二甲基亞砜及聚乙烯吡咯烷酮用于質量分數為10%～30%的果糖溶液脫水反應，5-HMF最高收率為87.0%，但作者采用了復雜的萃取相以及較高沸點的溶劑。近期Roman等[12]發現兩相體系中添加無機鹽可促進5-HMF在有機相中的分配，從而避免產物在水相降解。

在果糖脫水制備5-HMF過程中，如何從反應體系中得到5-HMF純品同樣值得關注。據報道Van等[13]在果糖制備5-HMF的反應液中可檢測到大約40余種化合物，因此需要采用合適的方法對果糖脫水反應液中的5-HMF進行分離純化。早期Wei等[14]在高真空度條件下通過向離子液體1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物(1-octyl-3-methylimidazolium chloride，[OMIM]Cl)中通入夾帶劑促進果糖脫水及產物5-HMF蒸發，通過該反應工藝，果糖脫水得到的5-HMF平均回收率為93.0%，然而離子液體的高成本及苛刻的高真空度限制了其工業應用。Yan等[15]采取萃取模式在反應過程中同時循環反應相與萃取相，從5%果糖中獲得5-HMF的產率為94.0%，該方法在較低5-HMF濃度下避免了副反應的發生，因此需要大量的萃取劑用于循環萃取。Zhang等[16]制備了一種中空結構多孔芳香族聚合物材料特異性地吸附5-HMF，通過在乙醇中第一次解析可獲得收率為94.4% 的5-HMF，但是由于果糖脫水反應中生成的腐殖質的影響導致第2次解析時僅得到(9.4±0.9)% 的5-HMF回收率。由此可見，吸附劑易被聚合物堵塞且需要大量的洗脫劑，其工藝耗時耗能。

5-HMF分子結構中羰基的π鍵易斷裂，易與亞硫酸氫鈉發生親核加成反應生成水溶性磺酸鈉鹽，再與酸或堿共熱又可還原為醛[17]，利用該方法可實現醛分子的分離純化。因此，本研究從5-HMF的產業化生產角度出發，選取低沸點溶劑體系用于高濃度果糖脫水制備5-HMF；在此基礎上采用亞硫酸氫鈉作為提取劑分離純化5-HMF，考察溶劑種類、果糖質量分數、反應時間、溫度、亞硫酸氫鈉量及pH等因素的影響，以獲得高收率和高純度的5-HMF。

2 實 驗

2.1 實驗原料

果糖(質量分數為99%)、5-羥甲基糠醛標準品(99.5%)、鹽酸(38%)、亞硫酸氫鈉(99%)、四氫呋喃(≥99%)、2-甲基四氫呋喃(≥99%)及其他試劑均為分析純，購自中國國藥集團有限公司。

2.2 果糖脫水反應及分析

在25 mL高壓間歇式反應釜中加入設定量的果糖、鹽酸及有機溶劑，封釜。采用N2反復吹掃3次置換出釜內的空氣后通入N21.0 MPa，開啟攪拌，升溫至指定溫度開始反應。反應結束后，將反應釜在冰浴下快速冷卻至室溫，取樣，利用Agilent 1260 Infinity型高效液相色譜儀采用外標法對反應產物中5-HMF進行定量分析。高效液相色譜儀檢測方法：流動相：甲醇與水的體積比(MA):(H2O)=30:70；體積流量：1 mL×min-1；進樣量：5 μL；柱溫：30 ℃；紫外檢測波長：284 nm；色譜柱：ZORBAX SB-C18。

2.3 產物分離實驗及分析

在果糖脫水反應液中加入等體積亞硫酸氫鈉飽和氯化鈉溶液，靜置分層。收集下層水相，采用NaOH調節至指定pH值，采用2-甲基四氫呋喃反萃4次，收集萃取液。40 ℃下減壓蒸餾除去溶劑，40 ℃下烘干至恒重，計算產物純度。采用Varian-600 MHz核磁共振儀(美國Varian公司)和G6545型高分辨四級桿飛行時間質譜儀(美國安捷倫公司)對物質結構進行確證。

3 結果與討論

3.1 果糖脫水制備5-HMF反應

果糖脫水制備5-HMF是一個典型的酸催化反應，如圖1所示。由于5-HMF分子中含有羥甲基和醛基，反應過程中往往會進一步發生聚合及水合反應，從而導致5-HMF收率下降，因此選擇合適的反應體系對提高5-HMF收率具有重要意義。

圖1 果糖脫水制備5-HMF反應式

3.1.1 反應溶劑的優化

選擇合適的反應溶劑對提高5-HMF收率起著至關重要的作用。與在水中反應相比，采用有機溶劑為反應介質可顯著降低果糖脫水產物5-HMF的分解[18-19]。如圖2所示是質量分數為10% 的果糖在不同溶劑中脫水生成5-HMF的結果。反應條件：果糖1.8 g，鹽酸0.06 g，溶劑15 g，水1 g，溫度140 ℃，時間30 min，攪拌速度1 000 r×min-1。從圖中可以看出，在大部分的醚類溶劑中具有良好的5-HMF收率，其中以碳酸二甲酯為最佳，這與Mahmoud等[20]所報道在碳酸二甲酯與水體系中降解高濃度果糖結果一致；其次為四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)。但在碳酸二甲酯為溶劑的反應過程中發現溶劑會降解而產生氣泡，因此選用較為穩定的THF為最佳反應溶劑，在140 ℃下反應1 h，5-HMF收率可達71.2%。

圖2 溶劑種類對果糖脫水制備5-HMF的影響

圖3 果糖濃度對5-HMF收率的影響

3.1.2 果糖質量分數的優化

在THF溶劑中分別加入不同質量的果糖，研究了果糖質量分數對5-HMF收率的影響，結果如圖3所示。反應條件：鹽酸0.06 g，THF 15 g，水1 g，溫度140 ℃，時間30 min，攪拌速度1 000 r×min-1。理論上5-HMF在純有機溶劑介質中是穩定的[21]，不再降解。當果糖質量分數為5% 時，5-HMF收率為68.3%；隨著果糖質量分數增加，5-HMF收率出現緩慢增加，這可能是高質量分數下果糖分子間通過異端羥基之間發生親核攻擊形成較穩定的二聚果糖，從而減緩胡敏素的生成，反應過程中通過逐步開環形成呋喃果糖，在較長的反應時間內作為5-HMF形成的保護中間體[22-23]。當果糖質量分數為24% 時，5-HMF收率為78.3%，達到最佳；當果糖質量分數增加至28%，5-HMF收率略有降低，這主要可能是由于果糖量提高到一定值后，體系的黏度增大，體系流動性變差使反應局部長時間加熱，導致5-HMF收率降低。

3.1.3 其他反應條件的優化

鹽酸中微量水的加入有利于中間體二聚果糖形成呋喃果糖從而提高5-HMF的收率[24]。另外，高質量分數果糖長時間處于高溫條件下，果糖分子間的聚合速率不斷加快而導致反應收率降低，因此選擇合適的反應時間及溫度對提高5-HMF收率也非常重要。如表1所示為鹽酸與水用量、反應溫度與反應時間變化對5-HMF收率的影響。表中，為質量(g)，攪拌速度為1 000 r×min-1。由表1中不同反應條件下的實驗結果可知，最佳反應條件為：濃鹽酸0.06 g、水0.8 g、反應溫度140 ℃、反應時間30 min。

從文獻報道中發現，在較低沸點溶劑中(如丙酮、碳酸二甲酯等)以果糖為原料制備5-HMF時，往往采用較低的果糖質量分數(1%～10%)來避免5-HMF發生進一步的聚合反應[10-12,15,20]，但較低的果糖質量分數不利于5-HMF的規?；a。因此本研究在容易和5-HMF形成較穩定氫鍵的溶劑中實現了高質量分數果糖脫水制備5-HMF，果糖質量分數最高可達24%，5-HMF收率最高為83.8% (Entry 9)。

表1 鹽酸與水用量、反應溫度與反應時間變化對5-HMF收率的影響

3.2 果糖脫水反應產物中5-HMF的分離純化研究

果糖脫水反應過程中主要雜質為5-HMF聚合而成的褐色物質胡敏素。據報道，該物質在THF中有較高的溶解度[24]，本研究通過將反應液中的5-HMF與亞硫酸氫鈉反應轉化為強親水性的-羥甲磺酸鈉(5-HMF-SO3Na)，從而實現5-HMF與胡敏素分離，利用酸堿度不同可將水相中5-HMF-SO3Na還原成5-HMF，經溶劑萃取得到較高純度的5-HMF，反應原理如圖4所示。醛分子的結構不同，與亞硫酸氫鈉的反應活性不同，室溫下在5-HMF標準品溶液中加入等量的亞硫酸氫鈉，低溫結晶，在D2O中將結晶進行核磁共振譜儀分析，如圖5～6所示，圖中為化學位移，/為質荷比。結合質譜確定晶體為5-HMF-SO3Na(相對分子質量r=230)，如圖7所示。

圖4 采用亞硫酸氫鈉分離5-HMF的反應原理

考慮到果糖脫水反應溶劑為THF，因此在亞硫酸氫鈉水溶液中添加氯化鈉，使水溶液達到飽和狀態，從而實現與反應液分相。如圖8所示，隨著亞硫酸氫鈉用量的增加，5-HMF不斷被反應生成5-HMF-SO3Na進入水相，當亞硫酸氫鈉與5-HMF量比(NaHSO3):(5-HMF)=3.2時，5-HMF轉化率達到最高，為99.7%。收集5-HMF-SO3Na水相并調節其pH值可將5-HMF重新游離出來。如圖9所示，當水相pH=2.9～9.2時，僅有少量的-羥基磺酸鈉水解；隨著溶液pH的增加，5-HMF-SO3Na水解速率加快，當pH=12.1時，5-HMF-SO3Na水解率達到最高，為99.8%。選擇合適的有機萃取劑可從水相中高效地分離出5-HMF，室溫下通過測定5-HMF標準品在等質量的有機溶劑與飽和氯化鈉溶液中的分配系數，如圖10所示，最佳萃取溶劑為2-甲基四氫呋喃(2-methyltetrahydrofuran,2-MeTHF)，分配系數為2.33，且水中氯化鈉的添加大大提高了5-HMF在有機相中的分配[12]。

圖5 5-HMF-SO3Na的1H-NMR

圖6 5-HMF-SO3Na的13C-NMR

圖7 5-HMF-SO3Na的質譜圖(Mr=230)

圖8 亞硫酸氫鈉量對5-HMF轉化率及5-HMF-SO3Na萃取率的影響

圖9 不同pH下5-HMF-SO3Na水解速率

圖10 5-HMF在有機溶劑與飽和氯化鈉溶液中的分配系數

如表2所示，經2-MeTHF萃取4次后(Entry 1)，可將水相中99.3% 的5-HMF分離出來，40 ℃下旋蒸至恒重后5-HMF純度可達95.1%。將最終的水相pH調節至4.5～4.6，可使亞硫酸鈉轉化為亞硫酸氫鈉循環使用(Entry 2～4)，使用4次后5-HMF的純度沒有明顯下降。實驗結果表明，盡管胡敏素等雜質含有大量的羰基官能團，但在室溫下與亞硫酸氫鈉反應較為困難，這可能是由于胡敏素酮羰基藏于胡敏素分子內部導致較高的空間位阻，不利于亞硫酸氫鈉的親核加成反應，且醛基比酮羰基的活性要高，因此采用該方法可有效實現5-HMF的分離純化。

表2 亞硫酸氫鈉飽和氯化鈉溶液循環實驗

綜上所述，本研究設計了由高質量分數果糖脫水制備5-HMF并實現其分離純化的工藝流程，如圖11所示。在反應攪拌釜(1)中實現高質量分數的果糖脫水制備5-HMF，冷卻后經泵將反應液和亞硫酸氫鈉液體罐(5)中亞硫酸氫鈉飽和氯化鈉溶液輸送到萃取分液罐(6)中混合，靜置分液，上層富集雜質的有機相通過蒸發回收溶劑，除去濾渣，而下層富集5-HMF-SO3Na的水相pH調節至12后，再次經泵輸送至萃取分液罐中，加入2-MeTHF混合，靜置分液。收集2-MeTHF相，除去溶劑即可得高純度的5-HMF，而下層水相可通過調節pH至酸性，形成亞硫酸氫鈉用于循環。

圖11 果糖脫水制5-HMF及分離工藝流程圖

1. reaction vessel 2. agitator blade 3.gate valve 4. pump 5.sodium bisulfite liquid tank 6. extraction separation plant 7. organic phase tank 8. aqueous phase tank 9. heating evaporator 10. Y-type filter

4 結 論

對低沸點溶劑中高濃度果糖脫水制備5-HMF的反應條件進行了優化。結果表明，采用5 g果糖(質量分數24%)、0.06 g濃鹽酸與0.8 g水、15 g THF溶劑，在140 ℃下反應30 min，5-HMF收率達到最佳，為83.8%。收集反應液，采用加入亞硫酸氫鈉的方法進行5-HMF的分離純化。結果表明，亞硫酸氫鈉與5-HMF物質的量比為3.2時，反應液中99.7% 的5-HMF可被轉化為5-HMF-SO3Na進入水相，調節水相至pH=12，5-HMF-SO3Na可重新轉化為5-HMF，經2-MeTHF萃取4次后，5-HMF總萃取率為99.3%，工藝總收率為82.8%，純度可達95.1%；最終的水相pH調節至4.5～4.6，循環使用4次后，5-HMF純度仍可達92.9%。與傳統方法相比，該工藝實現了低沸點溶劑中高濃度果糖脫水制備5-HMF，且分離方法具有操作簡單、時間短和回收率高等特點。

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Production and purification of 5-hydroxymethylfurfural from fructose dehydration

LIU Ying-xin1, LI Yu1, FANG Xin1, YAO En2, WEI Zuo-jun2,3

(1. College of Pharmaceutical Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;2.Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of the Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;3. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China)

5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) is a versatile biomass platform molecule which plays essential roles in fine chemicals. In order to solve the problems of low yield and low purity in 5-HMF preparation and separation via acid-catalyzed dehydration of fructose, acid-catalyzed dehydration of high-concentration fructose in low-boiling-point solvent was proposed. In addition, effective separation and purification of 5-HMF from impurities such as humins was achieved through converting 5-HMF into water-soluble sodium sulfonate by adding sodium bisulfite contained saturated sodium chloride solution. The results show that the highest yield of 5-HMF was 83.8% when 24% of fructose was dehydrated at 140 ℃for 30 min in tetrahydrofuran solvent, and the total yield of 5-HMF was 82.8% with purity of 95.1% by sodium bisulfite separation.

fructose; 5-hydroxymethylfurfural; humins; sodium bisulfite; separation

1003-9015(2022)02-0211-07

O 622.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.02.008

2021-02-27；

2021-06-07。

國家自然科學基金(21878269，21476211)；浙江省自然科學基金(LY18B060016)。

劉迎新(1973-)，女，山東濱州人，浙江工業大學教授，博士。

魏作君，E-mail：weizuojun@zju.edu.cn

劉迎新, 李愈, 方鑫, 姚恩, 魏作君. 果糖脫水制備5-羥甲基糠醛及分離純化[J]. 高?；瘜W工程學報, 2022, 36(2): 211-217.

：LIU Ying-xin, LI Yu, FANG Xin, YAO En, WEI Zuo-jun.Production and purification of 5-hydroxymethylfurfural from fructose dehydration [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 211-217.