彈性非織造布用SEBS/PP共混料的制備及其可紡性研究

張君花，梁紅文，王 旭，王 棟，張愛民*

(1.中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414014； 2.四川大學 高分子研究所 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

非織造布又稱無紡布，是不需要紡紗織布，而只需要將纖維進行排列形成網絡結構，再采用機械、熱黏合或其他化學方法加固而成的新型纖維織品[1-2]。非織造布突破了傳統紡織原理，具有生產工藝流程短、加工手段多、生產速度快、性能可設計性強等特點[3]，在醫用材料、服裝、過濾材料等方面都有廣泛的應用[4]。然而，非織造布往往彈性較差，斷裂伸長率較低，大大限制了其在某些方面的應用。在新型冠狀病毒肆虐全球的今天，傳統非織造材料制備的口罩大幅拉伸時極易碎裂，且透氣性差易造成使用者呼吸不暢等情況，所以改善非織造布的彈性，不管是對于擴大非織造布的應用場景，還是應對形勢依然嚴峻的疫情，都是重要且有意義的[5-6]。

目前，國內外非織造布的研究趨勢是直接用彈性體，如聚氨酯[7]、聚烯烴彈性體[8]等制備彈性非織造布[9-10]，然而其成本較高，透氣性也較差，且易被氧化，在醫療衛生等方面應用受限。苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)因其優異的柔韌性、熱氧穩定性，且無毒無味，符合食品醫療衛生標準，并能100%回收利用，成為制備彈性非織造布的優良選擇[11]。但是，SEBS熔體黏度大，流變性不佳，紡絲過程中易發生熔體破裂，難以獨自制造成理想纖維或纖網，而聚丙烯(PP)則因其相對分子質量低，分布窄，熔體黏度低，是熔融紡絲最經典的聚合物[12]。因此，作者選用相對分子質量較低的YH-505 SEBS作為彈性基材，利用3種不同的PP對SEBS彈性體進行改性，研究了共混體系的流變性能、熱學性能與機械性能，并對其可紡性進行了研究，以期為基于SEBS/PP共混體系的彈性非織造布的制備及應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原料

SEBS：牌號YH-505，中石化巴陵石油化工有限公司產；PP：3種PP牌號為Y38QH、Y35、MFK40，分別由中國石化青島煉化公司、中國石化洛陽分公司、沙特基礎工業公司產。

1.2 設備及儀器

SHJ-20同向雙螺桿擠出機：螺桿直徑為20 mm，長徑比為32，南京杰恩特機電有限公司制；熔融法試驗紡絲機：北京湃谷精密機械有限公司制；HPD-63(D)半自動壓力成型機：上海西瑪偉力橡塑機械有限公司制；Instron 5567萬能材料試驗機：美國Instron公司制； BSA124S型電子天平：德國賽多利斯公司制；2002型毛細管流變儀：德國Gttfert公司制；iS50型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；AVANCE III HD 400 MHz型核磁共振波譜儀：德國Bruker公司制；DSC 204 F1型差式掃描量熱儀：德國耐馳公司制；MTM 1000-A1熔體流動速率試驗機：深圳三思縱橫科技股份有限公司制。

1.3 試樣的制備

室溫下取一定量的SEBS與PP在高速攪機中混勻后，擠出造粒，最終制得SEBS/PP共混料。其中，制備得到的質量比SEBS/PP Y35為6∶4、SEBS/ PP Y38QH為4∶6、SEBS/ PP MFK40為4∶6的共混料分別標記為1#、2#、3#試樣。純SEBS標記為4#試樣。

將制得的共混料在熔融法試驗紡絲機上進行紡絲，工藝流程：母粒干燥-熔融擠壓-過濾-計量-熔融擠出-熔體細流牽伸-冷卻-接收-卷繞。工藝參數：塑化區域一區溫度為170 ℃、二區溫度為180 ℃、三、四區溫度均為190 ℃，接收距離為260 mm，計量泵頻率為15 Hz。

1.4 分析與測試

紅外光譜(FTIR)：采用涂膜法，使用iS50型傅里葉紅外光譜儀對試樣進行測試。測試條件為氯仿為溶劑，掃描波數400～4 000 cm-1，分辨率 4 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：以四甲基硅烷(TMS)為內標，氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，采用400 MHz核磁共振波譜儀進行測試。

熔體流動指數(MFI)：參照GB/T 3682—2000，采用熔體流動速率試驗機進行測試。測試條件為溫度180 ℃，負載2.16 kg。

熱學性能：采用差示掃描量熱儀(DSC)進行測試。測試條件為氮氣氣氛，溫度25～200 ℃，升溫速率10 ℃/min。

力學性能：分別用微注與模壓成型方式制得啞鈴型標準SEBS/PP共混料樣條，然后參照GB/T 528—2009采用萬能材料試驗機進行測試，測試條件為拉伸速率500 mm/min，標距40 mm，結果取5根樣條的平均值。根據 GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第一部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測試纖維試樣的力學性能，拉伸速率為100 mm/min。

2 結果與討論

2.1 SEBS的結構

SEBS的FTIR圖譜如圖1所示。其中，3 027 cm-1附近的特征峰證明體系中含雙鍵，而1 700 cm-1至2 000 cm-1處的幾組特征峰與720 cm-1，757 cm-1處的峰證明該雙鍵部分可歸因于單取代苯環，這也與SEBS中聚苯乙烯(PS)段相對應；另一方面，1 600 cm-1處的特征峰證明體系中含有游離的雙鍵，這可能是因為該種SEBS是未完全氫化的，仍有部分聚丁二烯(PB)段的雙鍵未氫化；同時，2 800 cm-1至3 000 cm-1處的峰則對應飽和碳鏈上的甲基亞甲基特征峰，即SEBS中的聚乙烯(PE)段與PB段。

圖1 SEBS的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectrum of SEBS

SEBS的1H-NMR圖譜如圖2所示。

圖2 SEBS的1H-NMR圖譜Fig.2 1H NMR spectrum of SEBS

從圖2可以看出，化學位移(δ)在7.26 處為溶劑CDCl3的峰，δ在0.86附近的峰為丁二烯雙鍵加氫后側甲基上的氫所出現的飽和質子峰；δ在1.0～2.6處的峰是所有結構單元上的飽和質子峰；而δ在4.5～5.8處的幾組峰對應了PB段中未完全加氫部分所存在的雙鍵上的質子峰，這也與FTIR圖譜上得到的結果一致，證明該種SEBS是未完全氫化的牌號；δ在6.0～7.2之間的幾組峰則對應了PS段上苯環的特征峰。

若ΔL/L≤T1,則P+1。T1為閾值,大小由監控畫面的長寬比設置;如果目標運動的總位移與目標運動的總路程的比值小于閾值T1,則權重加1,再將權重P與閾值T2進行比較,若P≥T2,則可判定運動目標是越界人。

2.2 SEBS/PP共混料的流變性能

雖然SEBS用作非織造布具有優勢，但是SEBS普遍熔體黏度較大，流變性不佳，難以單獨紡絲，因此，一方面，本研究選取了具有低相對分子質量的SEBS YH-505作為紡絲原料，盡可能的降低SEBS本身的熔體黏度；另一方面，選擇了具有低相對分子質量，分子量分布窄及熔體黏度低的PP作為彈性非織造布共混體系。其中，SEBS可提高材料的韌性，PP則可以降低熔體黏度，改善共混物的流動性及提高材料的硬度。

在溫度180 ℃，負載2.16 kg的條件下測得SEBS、1#試樣、2#試樣、3#試樣的MFI(10 min)分別為15，14，13.8，11.7 g，說明PP的加入改善了共混料的流動性，其原因是PP在共混體系中會存在結晶的情況。

圖3 SEBS/PP共混料在不同溫度下的曲線 curves of SEBS/PP blends at different temperatures▲—1#試樣;◆—2#試樣;●—3#試樣;■—4#試樣

2.3 SEBS/PP共混料的熱力學行為與力學性能

SEBS由于其獨特的微相分離結構，具有典型的彈性體的特征，且不具有結晶性；而PP由于其分子鏈規整，結晶能力極佳，即SEBS與PP具有不同的熱行為，因此本文研究SEBS/PP共混料在熱力學行為上的變化。從圖4可以看出，SEBS在升溫過程中無熔融峰出現，也反映了SEBS的非晶態結構，而3種共混料則在160 ～170 ℃均有明顯的吸熱峰出現，這歸因為共混料中PP結晶部分的熔融行為。SEBS/PP共混料與SEBS熱力學行為的不同證明了共混料的成功制備，同時也證明了共混體系中的PP組分會出現結晶的現象。

圖4 SEBS/PP共混料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of SEBS/PP blends

從圖5可以看出：SEBS在模壓和微注成型兩種加工條件下力學性能差別不大，而共混PP后，共混料的強度和模量得到了顯著地提高，相應的斷裂伸長率也有一定的下降，且2#、3#試樣的強度明顯高于1#試樣，主要是因為1#試樣的PP含量相比較少，這證明了通過共混PP來提高共混料力學強度及模量的方式是可行的；同時，添加PP之后的SEBS/PP共混料在加工條件不同時體現出明顯的性能差異，微注成型時表現出明顯的屈服與冷拉行為，這也是結晶塑料常見的現象，與此同時，微注成型的強度也較模壓成型高，這是因為在微注過程中，PP分子鏈在注塑方向上發生了取向；在低拉伸速率下，共混料表現出更長的斷裂伸長率，且屈服應力也有一定的下降，這是由于PP分子鏈取向導致的。

圖5 SEBS/PP共混料在不同成型方式與拉伸速率下的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of SEBS/PP blends under different molding methods and stretching rates

為探究SEBS/PP共混料用于制備彈性非織造布的回彈性，將3種SEBS/PP共混料以模壓成型的方式制備，并對其進行拉伸伸長率分別為10%，20%，30%，40%及50%的連續加載-卸載循環拉伸實驗，其加載與卸載速率均為500 mm/min，結果如圖6所示。

圖6 SEBS/PP共混料的連續加載-卸載循環拉伸曲線Fig.6 Tensile curves in successive loading-unloading cycles of SEBS/PP blends1—10%;2—20%;3—30%;4—40%;5—50%

2.4 SEBS/PP共混料的可紡性

3種共混料在187 ℃下熔融紡絲制得的纖維試樣的照片見圖7，應力-應變曲線見圖8。

圖7 SEBS/PP共混料熔融紡絲制得的纖維照片Fig.7 Optical pictures of melt-spun fibers of SEBS/PP blends

圖8 SEBS/PP共混料熔融紡絲纖維的應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of melt-spun fibers of SEBS/PP blends

從圖7可以看出：1#試樣的紡絲效果更佳，紡出的纖維具有較好的彈性，且還可再進一步熱拉及后處理，證明了該種共混料的紡絲可行性；2#試樣雖然能夠很好地紡出纖維，但纖維黏性較大，易于集聚，且熱拉能力較差，不利于后處理；與前兩者相比，3#試樣熔體強度最差，其主要表現為紡絲過程中纖維極易斷裂，且熔滴現象嚴重，紡絲效果較差。

從圖8可以看出：2#試樣與3#試樣制備的纖維具有更高的強度，但其斷裂伸長率較低；與之相反，1#試樣制備的纖維具有更高的斷裂伸長率和更低的強度，這與其原料力學性能相一致，主要是因為1#試樣配方中SEBS的含量更多，質量分數占60%，且在拉伸過程中，隨著拉伸應力的提高，其強度呈現階梯狀降低；值得一提的是3種纖維的斷裂伸長率均在500%以上，證明了SEBS/PP共混料所紡制的彈性纖維具有很好的可拉伸性。

3 結論

a.通過向低相對分子質量SEBS中添加高MFI的PP，可以在保持共混料高MFI的條件下顯著提高材料的硬度；同時 PP的引入也可以提高材料的強度和模量，且具有明顯的加工性能與拉伸速率相關性。

b.SEBS/PP共混料的斷裂伸長率大于100%，且拉伸至50%并回復以后，殘余應變也僅為原伸長的20%，符合制造彈性非織造布的條件與要求。

c.SEBS與PP Y35按質量比6:4共混后制備的共混料具有較好的可紡性，且制備的纖維具有更高的斷裂伸長率和更低的強度。