聚乙醇酸纖維的制備及其性能研究

王 賽 博

(上海浦景化工技術股份有限公司，上海 201500)

聚乙醇酸(PGA)是一種優異的全降解材料，因其成本較高，主要用于生物醫學領域，或是作為改性材料添加到其他塑料制品中，而非醫用PGA尚未有成熟的大規模工業化發展。PGA是化學結構最簡單的線性可降解聚酯，具有優異的機械性能、阻隔性能、生物降解性和生物相容性[1]。

1970年，PGA作為第一個可吸收性手術縫合線材料被應用于醫學領域[2]。目前,關于PGA纖維制備工藝的研究鮮有報道，對于PGA纖維的制備技術還未有系統化的研究。PGA在國內屬于較為新興的產業，上海浦景化工技術股份有限公司采用自有技術開發出低成本的PGA產品，填補了我國在高性能PGA材料工業化的空白，可以大規模、廣泛地應用在民用領域中，為拓寬PGA在纖維方向的應用及產業化奠定了基礎[3]。YOU Y等[4]利用靜電紡絲法將低相對分子質量的PGA溶解在六氟異丙醇中，在強電場的作用下進行成纖加工，由于高相對分子質量的PGA在強極性溶劑中的溶解度低，且六氟異丙醇的揮發性及毒性較大，不適合工業化放大。盧丹萍等[5]利用一步法熔融紡絲工藝制備PGA纖維，解決了纖維在紡絲過程中黏結的問題，但未對PGA的紡絲溫度做詳細研究。

為了推動PGA在纖維領域的應用發展，作者對PGA纖維的熔融紡絲工藝進行了研究。以PGA切片作為原料，通過熔融紡絲-拉伸二步法制備PGA纖維，研究PGA切片的流變性能，以及紡絲溫度、拉伸倍數對PGA纖維性能的影響，為PGA纖維的規?；a提供理論依據。

1 實驗

1.1 原料

PGA切片：外觀為黃色顆粒，熔融指數(230 ℃、2.16 kg、10 min)為25 g，特性黏數為1.21 dL/g，玻璃化轉變溫度為36～41 ℃，熱變形溫度為170 ℃(負載0.45 MPa)，上海浦景化工技術股份有限公司產。

1.2 主要設備與儀器

Polymer-VC443A型熔融紡絲機：日本ABE公司制；TF-100型牽伸機：蘇州特發機電技術有限公司制；YG086型縷紗測長機：上海新纖儀器有限公司制；XQ-2型纖維強伸度儀：上海新纖儀器有限公司制；SCY-III 型聲速取向儀：東華大學制；Rosand RH2000型毛細管流變儀：英國馬爾文儀器有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 PGA切片預結晶處理

對PGA切片進行預結晶處理，能有效防止熔融切片進入螺桿時堵塞螺桿，避免紡絲過程中出現斷絲等現象。預結晶工藝為80 ℃溫度下將PGA切片放入鼓風烘箱干燥處理5 h。

1.3.2 PGA纖維的制備

將干燥預結晶后的PGA切片在氮氣保護條件下進入熔融紡絲機進行紡絲，切片經螺桿各區加熱熔融形成穩定均勻的熔體，通過噴絲板擠出形成均勻的絲束，絲束經側吹風冷卻后集束上油，然后用吸槍卷繞到熱輥上進行拉伸、熱定型，卷繞得到PGA纖維，其中拉伸倍數為3.7，4.0，4.3的PGA纖維試樣分別標記為PGA-3.7、PGA-4.0、PGA-4.3。PGA紡絲工藝流程見圖1，紡絲工藝參數見表1。

表1 PGA熔融紡絲工藝參數Tab.1 PGA melt spinning process parameters

圖1 PGA熔融紡絲工藝流程Fig.1 PGA melt spinning process

1.4 分析與測試

熔融指數：按GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定》進行測試，測試溫度230 ℃，負荷2.16 kg。

(1)

(2)

式中：σ為剪切應力；K為稠度系數，K越大，體系黏度越大。

拉伸性能：采用XQ-2型纖維強伸度儀對PGA纖維試樣進行強力測試[6]，測試條件為夾持距離20 mm、拉伸速度40 mm/min[7]。

取向因子(f)：采用SCY-III 型聲速取向儀對PGA纖維試樣進行測試[8]，根據聲波在20 cm纖維中的傳播時間(t20)和聲波在40 cm纖維中的傳播時間(t40)計算聲速值，根據式(3)計算f。

(3)

式中：Cu為PGA纖維無規取向時的聲速值，取1.35 km/s[9]；C為纖維的實際測量聲速值。

線密度：采用YG086型縷紗測長機，按照GB/T 4743—2009《紡織品卷裝紗絞紗法線密度的測定》測試。測試溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65%±2)%[10]。

回潮率(W)：稱取一定質量的PGA纖維試樣，洗去表面油漬后放入100 ℃烘箱中干燥并稱重(G0)；再將干燥后的纖維放入恒溫恒濕箱(溫度20 ℃、相對濕度65%)中平衡48 h，平衡后稱重(G)；按式(4)計算W。

(4)

2 結果與討論

2.1 PGA的流變性能

圖2 不同溫度下PGA熔體ηa隨的變化Fig.2 Change of ηa with of PGA melt at different temperatures ■—225 ℃；●—230 ℃；▲—235 ℃；▼—240 ℃；?—245 ℃；?—250 ℃

2.1.2 PGA熔體的n

表2 不同溫度下PGA熔體的nTab.2 n of PGA melt at different temperatures

從表2可知，在不同溫度下PGA熔體的n均小于1，屬于典型的非牛頓流體，且隨著溫度升高，PGA熔體的n逐漸由0.217增大至0.593，并趨近于1。這是由于聚合物熔體的自由體積隨熔體溫度的升高而升高，高溫下PGA鏈段纏繞程度降低，分子鏈的運動更容易，體現出熔體的黏度隨溫度升高而減小，因此n隨溫度升高而增大。

聚乳酸(PLA)與PGA的化學結構上僅相差一個側甲基，PLA的紡絲溫度為235～245 ℃，對應的n為0.562～0.639[14]。依據PLA紡絲溫度下的n區間，可以認為適合PGA的紡絲溫度為245～250 ℃。

2.1.3 PGA熔體的?η

圖4 不同溫度下PGA熔體的關系曲線Fig.4 Plots of ln ηa- PGA melt at different temperatures■—225 ℃；●—230 ℃；▲—235 ℃；▼—240 ℃；?—245 ℃；?—250 ℃

表3 不同溫度下PGA熔體的?ηTab.3 ?η of PGA melt at different temperatures

非牛頓流體的?η均大于0，并且?η越小說明熔體的結構化程度越低，熔體的可紡性越好，成纖性也越好。從表3可知，隨著溫度由225 ℃升高至250 ℃，PGA熔體的?η從2.893降低至1.593，并且在240～250 ℃的?η差異較小，從紡絲加工的熔體穩定性看，可選擇PGA的紡絲溫度為240～250 ℃。

綜合考慮PGA熔體在不同溫度下的n和?η，可選擇PGA的紡絲溫度在245～250 ℃較為合適。

2.2 PGA纖維的性能

2.2.1 力學性能

從表4可知：隨著拉伸倍數的增加，PGA纖維的斷裂強度逐漸提高，斷裂伸長率及線密度逐漸減??；隨著拉伸倍數的增加，PGA纖維的f增加，PGA-3.7、PGA-4.0、PGA-4.3試樣的f分別為0.90，0.92，0.94。PGA纖維的斷裂強度受結構單元鏈段的取向度影響，鏈段取向度越高，鏈段在纖維內部的排列越規整，內部結構越緊密，因而力學性能得到提升。

表4 拉伸倍數對PGA纖維力學性能的影響Tab.4 Effect of draw ratio on mechanical properties of PGA fiber

2.2.2 不同拉伸倍數下PGA纖維的W

W是描述纖維對水分吸附的一項重要指標。由表5可知：與滌綸(W為0.4%)相比，PGA纖維的W較高，為1.18%～0.23%，這是由于PGA分子鏈較為規整，其中酯基與水的結合空間較大，故體系本身的W較高；隨著拉伸倍數的增加，PGA纖維的W增大，這是由于拉伸倍數增大時，纖維的比表面積增大，表面存在相對更多的親水基團，因而PGA纖維的W增大。

表5 不同拉伸倍數下PGA纖維的WTab.5 W of PGA fiber at different draw ratio

3 結論

b.在225，230，235，240，245，250 ℃下，PGA熔體的n分別為0.217，0.348，0.389，0.521，0.533，0.593，?η分別為2.893，2.385，2.328，1.697，1.667，1.593；隨著溫度升高，PGA熔體的n逐步增大，?η逐步降低。PGA的紡絲溫度在245～250 ℃較合適，可紡性好。

c.采用熔融紡絲-拉伸二步法制備PGA纖維，隨著拉伸倍數的增加，PGA纖維的斷裂強度、f及W逐漸提高，斷裂伸長率及線密度逐漸減??；在紡絲速度為2 000 m/min，拉伸倍數為3.7～4.3時，纖維的斷裂強度為3.48～5.93 cN/dtex，斷裂伸長率為39.78%～62.10%，f為0.90～0.94，W為1.18%～1.23%。