常用礦物質材料對鎘鈍化穩定性研究

劉曉月 張燕 葛燚 劉能斌 劉衛國

摘要：為研究常用礦物質鈍化劑對農田土壤中鎘鈍化的長期穩定性，本文以石灰、海泡石、彭潤土、麥飯石、生物質為原料復配成4種鈍化劑，采用大田試驗方法，按2250 kg/hm2一次施用鈍化劑，連續2年種植四季水稻，比較土壤有效態鎘及稻米中鎘含量變化情況。試驗結果顯示：4種鈍化劑對土壤鎘的鈍化穩定性依次為P（彭潤土+生物炭）> H（海泡石+生物炭）> M（麥飯石+生物炭）> S（石灰+生物炭），其中，鈍化劑P對農田土壤pH影響較持久，且施用鈍化劑P的大田種植四季水稻稻米鎘含量均<0.2 mg/kg，所以，鈍化劑P對土壤鎘的鈍化長期穩定性較好。研究結果可為農田重金屬污染修復以及鈍化劑的實際應用提供理論依據。

關鍵詞：鈍化;穩定性;鈍化劑;鎘;有效態鎘;礦物質;水稻

中圖分類號：X53???? 文獻標志碼：B??? 論文編號：cjas2020-0213

The Passivation Stability of Cadmium by Applying Common Mineral Materials

LIU Xiaoyue， ZHANG Yan， GE Yi， LIU Nengbin， LIU Weiguo? （Aerospace Kaitian Environment Technology Co.， Ltd.， Changsha 410000， Hunan， China）

Abstract： To study the long- term stability of cadmium passivation in farmland soil by applying mineral passivators， in this paper， four passivators were prepared from lime， sepiolite， bentonite， maifanite and biochar， and the field test method was used to apply passivators once at the rate of 2250 kg/hm2 to planting early rice and late rice for two consecutive years， to compare the changes of available cadmium in soil and the content of cadmium in rice. The results showed that the passivation stability of the four passivators on soil cadmium was P> H> M>S. Among them， the influence of passivator P on the pH of farmland soil was more lasting， and the cadmium content of rice in the field applied with passivator P was <0.2 mg/kg， so passivator P had better long- term stability of soil cadmium passivation. The results could provide a theoretical basis for the remediation of heavy metal polluted farmland and the practical application of passivators.

Keywords： passivation; stability; passivator; cadmium; available cadmium; minerals; rice

0引言

據全國土壤污染狀況調查公報數據統計：中國受重金屬污染耕地面積約為2000萬hm2，占耕地面積的1/5左右，以中輕度污染為主[1]。其中，鎘污染點位超標率達7.0%，居所有無機污染物之首[2]。土壤重金屬污染引起的糧食和食品安全問題屢見不鮮。每年因重金屬污染導致的糧食減產超過1000萬t，受污染糧食多達1200萬t，合計經濟損失至少200億元[3]。因此，農田重金屬污染防治是目前中國農業生態環境關注的重點問題。

中國農用地資源緊張，農田土壤污染面積廣泛，成因復雜，糧食供給和糧食安全壓力巨大，不能像歐美發達國家那樣對污染土壤進行大面積休耕和植物修復[4]。鈍化修復技術由于其修復速率快、價格適中、操作簡單、適合大面積應用等優點，成為國內研究最為活躍的農田土壤重金屬污染修復技術[5]。但是，現有研究多集中于鈍化劑的短期修復效果，僅有少量研究關注鈍化修復的長期穩定性[6-8]。

近年來各種材料在中國污染農田的應用增加趨勢明顯[9]，但仍缺乏針對大面積修復措施長期應用的風險評估機制。不同鈍化劑對重金屬鈍化的效果不一，長效性也有所不同，因此，鈍化劑修復效果持久性的研究，對鈍化劑的改良、以及大面積推廣應用具有重要意義。

本研究以石灰[10]、膨潤土[11]、海泡石[12]、麥飯石[13]為主要原料，分別與生物質炭[14]進行復配得到4種鈍化劑。按2250 kg/hm2施加鈍化劑后，連續2年（四季）種植水稻來研究4種鈍化劑對農田土壤鎘鈍化效果的長期穩定性，以期為重金屬污染農田土壤修復以及鈍化劑的實際應用提供理論依據。

1材料與方法

1.1 試驗區概況

試驗研究地點位于湖南省長沙市長沙縣北山鎮，是長沙市生豬和優質水稻主產區，常年降雨量1000～ 1200 mm，境內水資源豐富，白沙河流水終年不斷，水庫、水壩、山塘積蓄水容積8000萬m3。區內以紅壤為主，土層深厚，便于開墾利用。但過去粗放的種、養殖方式對周圍環境造成一定破壞，土壤中鎘含量不斷上升最終導致部分區域稻米鎘含量超標。

1.2 土壤性質

試驗前選取地勢平坦且連片的5塊水稻田，面積均為0.13 hm2左右，每個田塊按梅花布點法設5個點，各點取500 g表層土壤（0～15 cm）組成一個混合樣，風干、研磨、過0.25 mm 篩后保留500 g，用于分析土壤 pH、總鎘、有效態鎘含量，結果見表1。

1.3 供試材料

本試驗所使用的鈍化劑均為常用的鈍化材料復配而成，主要成分、重金屬含量等基本性質見表2。

1.4 試驗設計

試驗期：2018年3月—2019年11月;

水稻品種：兩年早稻均種植‘湘早秈32’，晚稻種植‘H優518’;

試驗處理：試驗區選擇5塊大田，其中4塊按2250 kg/hm2施用鈍化劑，翻耕混合均勻后靜置2～3天，進行正常的插秧。另外1塊作為空白對照，具體操作見表3。

樣品采集：水稻成熟后，每一塊大田根據形狀均勻的分成3小塊，每一小塊按梅花布點法采集5個分點土壤，混合形成一個樣品，采樣時要去除表層浮土、雜物，采集耕作層土壤，每個分點約取200 g土，5個點位混合均勻后裝袋，做好標記和樣品登記。土樣采集同時一對一采集稻米樣品。所有樣品經風干、預處理后，土壤測定pH、有效態鎘（Cd）和總鎘（Cd）含量;稻米測鎘（Cd）含量。

1.5 分析測定

pH測定采用電位法[15]，水土比1：2.5，每個樣品測定 3次。有效態 Cd 含量采用0.1 mol/L CaCl2溶液提取[16]，火焰原子分光光度法測定有效態Cd含量。

水稻樣品采集后，根據常規農業生產習慣，將谷粒樣品置于室外陽光下曬干、脫殼，用植物粉碎機粉碎植物樣品后，裝入密封袋保存待用。水稻樣品經混合酸（HNO3：HClO4=4：1）濕法消解[17]，定容后用 ICP-OES 測定（美國PE8300）測水稻樣品Cd含量。

1.6 數據處理

采用Microsoft Excel 2016軟件進行數據處理，采用Originpro 2018軟件繪制圖表。

2結果與分析

2.1 土壤pH變化分析

4塊水稻田在第一季按2250 kg/hm2分別施用4種鈍化劑后，兩年間各田塊的土壤pH變化情況如圖1所示。與CK相比，施用鈍化劑后土壤pH均有所上升，且均大于對照田塊的土壤pH 6.26，其中，施用鈍化劑 H 和M 的田塊土壤pH 升高較明顯，分別升高0.26和 0.34個單位。

隨著時間的推移，施用鈍化劑H和M 的田塊土壤 pH有所回落，而施用鈍化劑P 的田塊土壤pH緩慢升高，施用鈍化劑S 的田塊土壤pH變化幅度較小。通過以上分析可以看出：鈍化劑 P 對土壤pH 的影響較持久。

另外，2年間對照田塊（CK）的土壤pH 呈下降趨勢，說明試驗區域土壤在逐漸酸化。

2.2 土壤有效態鎘變化分析

4塊水稻田在第一季按2250 kg/hm2分別施用4種鈍化劑后，2年間各田塊的土壤有效態鎘含量變化情況如圖2所示。施用鈍化劑的田塊土壤有效態鎘含量均小于對照田塊的土壤有效態鎘含量0.315 mg/kg，4個田塊土壤有效態鎘含量分別降低23.8%～34.9%，其中，施用鈍化劑S 的田塊土壤有效態鎘降低最明顯。

隨著時間的推移，土壤中有效態鎘呈現下降—升高—下降—升高的現象，可見土壤有效態鎘含量受季節影響較大，因為早稻期間氣溫不高，且雨水較多，土壤多處于淹水狀態，土壤中鎘活性較低;而晚稻期間氣溫較高，且降雨較少，田間多處于干濕交替狀態，土壤中鎘活性較高。但土壤有效態鎘含量整體呈緩慢上升趨勢，說明土壤中被鈍化的鎘在緩慢釋放，釋放速度依次為：鈍化劑 S>M>H>P 。即鈍化劑P 對鎘的鈍化長期穩定性較好，其次是鈍化劑H。

2.3 稻米鎘含量變化分析

4塊水稻田在第一季按2250 kg/hm2分別施用4種鈍化劑后，2年間各田塊種植的水稻稻米中鎘含量變化情況如圖3所示。施用鈍化劑的田塊稻米鎘含量均小于對照田塊的稻米鎘含量，隨著時間的推移，稻米鎘含量均呈上升趨勢。

第一季（2018早稻）4個田塊稻米降鎘效率均在80%以上，第一季（2018早稻）和第二季（2018晚稻）4 個田塊稻米鎘含量均低于《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中鎘限量0.2 mg/kg;第三季施用鈍化劑P和H 的田塊稻米鎘含量達標≤0.2mg/kg，第四季只有施用鈍化劑 P 的田塊稻米鎘含量達標≤0.2mg/kg ?？梢娾g化劑P對稻米的降鎘效果長期穩定性較好，這與土壤中有效態鎘的變化趨勢一致。

3結論

（1）鈍化劑H和M可迅速使土壤pH升高，但之后又較快回落，持久性較差;鈍化劑 S對土壤pH影響幅度最小，鈍化劑P對土壤pH影響較緩慢，但可使土壤 pH持續升高，長期穩定性較好。

（2）施用4種鈍化劑均可使土壤中有效態鎘含量降低，由于季節性氣候條件影響，土壤中有效態鎘呈現下降—升高—下降—升高的現象，但整體呈上升趨勢，說明被鈍化的鎘在緩慢釋放，釋放速度依次為：鈍化劑S> M>H>P 。即鈍化劑P對鎘的鈍化長期穩定性較好。

（3）4種鈍化劑均有較好的降鎘效果，前兩季稻米鎘含量均低于《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB2762—2017）中鎘限量0.2 mg/kg;但到第四季時只有施用鈍化劑P 的田塊稻米鎘含量達標≤0.2 mg/kg?？梢娾g化劑P對稻米的降鎘效果長期穩定性較好。

綜上所述：施用鈍化劑P（膨潤土、生物炭）的大田稻米鎘含量連續2年均<0.2 mg/kg，鈍化劑P 對土壤鎘鈍化長期穩定性最佳。

參考文獻

[1]? 李劍睿，徐應明，林大松，等.農田重金屬污染原位鈍化修復研究進展[J].生態環境學報，2014，23（4）721-728.

[2]? 趙航航，楊陽，黃訓榮，等.低溫改性粉煤灰對土壤鎘的鈍化修復研究[J].農業環境科學學報，2018，37（8）：1642-1650.

[3]? 何鳳鵬，谷雨，馮光輝，等.不同類型土壤調理劑對土壤-水稻系統重金屬含量的影響[J].湖南農業科學，2016，（5）：31-34.

[4]? 胡紅青，黃益宗，黃巧云，等.農田土壤重金屬污染化學鈍化修復研究進展[J].植物營養與肥料學報，2017，23（6）：1676-1685.

[5]? 徐奕，梁學峰，彭亮，等.農田土壤重金屬污染黏土礦物鈍化修復研究進展[J].山東農業科學，2017，49（2）：156-162.

[6]? 邢金峰，倉龍，葛禮強，等.納米羥基磷灰石鈍化修復重金屬污染土壤的穩定性研究[J].農業環境科學學報，2016，35（7）：1271-1277.

[7]? GADEPALLE V P， OUKI S K， HUTCHINGS T. Remediation ofcopper and cadmium in contaminated soils using compost with inorganic amendments[J].Water， air and soil pollution，2009， 196（1）：355-368.

[8]? CUI H B， ZHOU J， SI Y B， et al. Immobilization of Cu and Cd ina contaminated soil：One- and four-year field effects[J].Journal of soil and sediment，2014， 14（8）：1397-1406.

[9]? 孫翠平，李彥，張英鵬，等.農田重金屬鈍化劑研究進展[J].山東農業科學，2016，48（8）：147-153.

[10] 文炯，李祖勝，許望龍，等.生石灰和鈣鎂磷肥對晚稻生長及稻米鎘含量的影響[J].農業環境科學學報，2019，38（11）：2496-2502.

[11] 邵露潔.膨潤土和沸石在鎘污染土壤治理中的應用[J].低碳世界，2020， 10（8）：26-27.

[12] 溫鑫，谷晉川，魏春梅，等.腐殖酸-海泡石復合鈍化劑的制備及其對Cd污染土壤的修復[J].化工環保，2020，40（5）：518-523.

[13] 吳余金，丁園，史蓉蓉.麥飯石對污染土壤銅鎘的鈍化效果[J].江西科學，2016，34（4）：425-428，464.

[14] 黃連喜，魏嵐，劉曉文，等.生物炭對土壤-植物體系中鉛鎘遷移累積的影響[J].農業環境科學學報，2020，39（10）：2205-2216.

[15] 李海玲.土壤 pH 值的測定——電位法[J].農業科技與信息，2011，（13）：47-48.

[16] 顏世紅，吳春發， 胡友彪，等.典型土壤中有效態鎘CaCl2提取條件優化研究[J].中國農學通2013，29（9）：99-104.

[17] 汪麗萍，張佳欣，吳春花，等.ICP-OES測定大米粉、小麥粉中的11種金屬元素[J].分析試驗室，2008，27（B12）：215-217.