光輔助鋰-氧氣電池的研究進展與展望①

華君逸，孫迎輝，趙 亮

(蘇州大學能源學院，江蘇 蘇州 215006)

1 引言

非質子鋰-氧氣電池(LOBs)具有超高的理論能量密度(3 600 Wh·kg-1)，有望成為新一代儲能設備。它的工作原理是：放電時，氧氣(O2)在多孔正極中被還原，并與電解液中的鋰離子相結合，生成放電產物過氧化鋰(Li2O2)；充電時，則是放電產物Li2O2可逆分解。充/放電過程的總反應為2Li+O2→Li2O2，理論平衡電壓為2.96 V[1-4]。然而，其商業化應用仍面臨著諸多挑戰，其中最顯著的問題是氧氣正極氧還原(oxygen reductive reaction，ORR)和氧析出(oxygen evolution reaction，OER)反應過慢，這導致了充放電過電位高、能量效率低、功率密度低等問題，嚴重阻礙了其發展。因此，調節正極反應機理對于開發高性能的LOBs極為重要[1,5,6]。

研究發現，將光場、磁場、電場、熱場等外場引入到電化學反應體系中，能夠有效地改善電極的電化學反應動力學[7-12]。值得注意的是，將光引入LOBs中，光激發半導體產生的光電子和空穴可提升正極的反應動力學，降低電池充/放電過程的極化現象，是近些年研究的熱點之一。此外，利用綠色可再生太陽能構建光輔助的LOBs，可以直接實現太陽能-電能的轉換/儲存，對實現碳中和、可持續發展是有重要促進作用的。

基于此，本文介紹了近些年一些典型光場輔助LOBs正極材料及放電產物等方面的研究進展，同時針對現階段研究中存在的問題與發展思路提出了展望，希望能夠促進該領域的基礎研究工作，為實現LOBs在儲能領域的實際應用提供基礎和技術支撐。

2 反應機理

光輔助鋰-氧電池的反應機理如圖1所示，在光照下，半導體正極受激發產生電子和空穴，電子會躍遷到半導體的導帶(conduction band，CB)，空穴則會留在價帶(valence band，VB)中。放電時，導帶中的光電子傳遞給O2，先將其還原成O2-，隨后與電解液中的Li+結合生成LiO2，LiO2經過第二次電子還原最終轉變為Li2O2；充電時，通常只需要施加一個較小的電壓就可以驅動價帶中具有強氧化性的空穴，將Li2O2轉變成O2和Li+，與此同時，導帶中的電子經電路流到負極，將Li+進一步轉變為Li，促進電池可逆反應的進行[13]。

圖1 光輔助LOBs在充/放電過程中(a)反應過程和(b)反應機理示意圖[13]Fig.1 (a) Reactions in discharge and charge processes;(b) Photo-assisted discharging/charging mechanisms in Li-O2 battery[13].

光照下，LOBs的放電電壓等于半導體正極價帶和放電產物的氧化還原電位間的電位差，高于無光照時的平衡電壓。放電電壓等于半導體正極導帶與放電產物的氧化還原電位間的電位差。由此可見，光激發半導體產生的光電子和空穴改變了原有的反應路徑，在不影響最終充放電產物的情況下，極大地提升了正極的電化學反應動力學。在光照輔助下，鋰氧氣電池呈現出較高的放電電壓和較低的充電電壓，具有較高的能量轉換效率和能量密度。

3 光輔助正極

3.1 光半導體材料

半導體材料的種類和數量很多，但是并非所有的半導體都可以用于光輔助LOBs中，研究發現，合適的光半導體正極材料應滿足以下幾點：

(1)具有良好的ORR和OER電催化活性，即光半導體材料應具有電催化特性；

(2) 合適的CB和VB位置，即O2/Li2O2氧化還原的理論平衡電勢應介于材料的CB和VB之間，這樣有利于光電化學反應的進行；

(3) 優異的光吸收特性，即材料的帶隙要小，對太陽能的利用效率高；

(4) 材料的自身穩定性要好，特別是對高活性氧和光生載流子的耐久性強。

Wu課題組[14]最早將染料敏化太陽能電池與LOBs結合在一起，構筑了一種三電極電池體系。其中，電池以N719染料敏化的TiO2作為光電極，并在電解液中添加I-/I3-作為氧化還原介對。在無光照充電時，電解液中的I3-可以促進Li2O2轉變成O2、I-和Li+，改善電池極化過高的問題，將充電電壓降低至3.5 V(vs. 4.0 V無I-/I3-)。而在有光照充電時，N719染料激發至TiO2導帶中的光電子可加速Li+還原成Li；與此同時，價帶中的空穴可誘導I-轉變為I3-，加速了I-/I3-之間的快速轉變。在光照與氧化還原介對的協同作用下，充電電壓進一步降低至2.83 V(電流密度0.032 mA·cm-2)，與TiO2的導帶位置相近。然而，N719染料分子在強氧化性環境下易分解，這會使光陽極發生腐蝕，進而影響到電池的循環穩定性。此外，三電極體系較為復雜也限制了其規?；茝V。Wang等人[15]報道了一種兩電極電池結構，他們在碳布上原位生長了具有缺陷結構的TiO2納米棒，并用作LOBs的光電極和空氣電極，可以直接采用常規LOBs結構，即便電解液中沒有添加氧化還原介對，光照下的充電電壓依然有2.86 V。他們發現TiO2納米棒中的缺陷結構產生的氧空位可進一步提升材料的OER和ORR性能，不僅實現了近100%的能量轉換效率，而且將循環次數提升至30圈無明顯衰減，倍率性能也有所改善。

然而，TiO2的帶隙(3.2 eV)較寬，只能吸收波長小于390 nm的紫外光(僅占太陽光譜的4%)，太陽能利用效率較低。周豪慎課題組[16]采用了類石墨相的碳化氮(g-C3N4)作為光輔助正極材料，相比之下，g-C3N4的帶隙僅有2.7 eV，不僅增加了可見光響應，而且g-C3N4的導帶位置也更低(1.7 V vs. Li+/Li)。在光照下，充電電壓僅有1.9 V，甚至低于放電電壓(～2.7 V)，能量轉換效率高達142%，真正實現了從太陽能向電能的轉換和儲存。李福軍課題組[17]在碳紙上原位生長了以Co2+為金屬節點和四氨基-苯醌(TABQ)為有機配體的半導體金屬有機聚合物Co-TABQ納米片，并將其用作光電雙功能催化劑。Co-TABQ的帶隙為2.2 eV，可見光吸收響應范圍更大。在放電時，O2先是吸附到Co原子上，其π2p*軌道能夠接受因光照激發的Co原子dz2和dxz軌道的電子，從而促使LiO2中間體的形成，并進一步轉化為Li2O2；在充電時，在外加電壓的作用下Co原子dz2軌道上產生的空穴又可促使Li2O2快速分解為O2和Li+。在電流密度為0.10 mA·cm-2時，光照下的充、放電電壓分別為3.22 V和3.12 V，能量轉換效率可達94.0%。Co-TABQ具有很好的循環性能，在在電流密度為0.30 mA·cm-2下，經過50圈循環后，光照條件下充放電過電位的增加緩慢，性能明顯優于無光照的情形，如圖2所示。

圖2 以半導體金屬有機聚合物Co-TABQ納米片構筑光輔助LOBs的電化學性能。(a)Li-O2電池在有光照和無光照情況下的放電和充電曲線；(b)Li-O2電池的放電/充電行與光照開/關響應關系；(c)在有和沒有光照情況下，不同電流下的放電/充電曲線；(d)有和沒有光照下的循環性能[17]Fig.2 Electrochemical performance.(a) Discharge and chargeprofiles of the Li-O2 battery with and without illumination；(b)Discharge/charge behaviors of the Li-O2 battery responding to intermittent light on/off；(c) Discharge/charge curves at varied currents with and without illumination；(d) Cycle performance with and without illumination[17].

近些年，ZnS、BiVO4、CeVO4、WO3、α-Fe2O3、CsPbBr3、硅氧烯等材料相繼被報道成功應用于光輔助的LOBs中[18-23]，均表現出優異的光電化學性能，如表1所示。然而，這些材料存在著光腐蝕、電荷分離和轉移效率低下、光吸收不足等問題，致使光電子、空穴很難與電化學反應動力學相匹配，表現為電池的循環穩定性不理想。因此，設計可見光吸收且長載流子壽命的半導體催化劑對光輔助LOBs至關重要。

3.2 構筑異質結結構

將兩種半導體材料構筑成異質結結構，例如PN(或NN)結，Type I/II型異質結、Z-/S-Scheme異質結和肖特基結等，不僅可以克服單一材料的固有缺點，還可以提高電荷分離效率，抑制電荷二次復合，加速表面反應動力學，是改善光催化或光電轉換性能的有效手段。

徐吉靜課題組[24]設計了一種具有分層結構的TiO2-Fe2O3NN型異質結作為鋰氧氣電池的光陽極。由TiO2和Fe2O3兩種n型半導體形成的異質結，具有很高的電子供體密度，兩者界面處形成的內建電場能夠促進電子-空穴對的分離；此外，異質結構的帶隙僅有1.86 eV，表現出很強的光吸收能力，以實現了0.19 V的超低過電位；此外，在光照下，陰極表面的致密電子可以改變放電產物(Li2O2)的形貌，從而促進了Li2O2在充電過程中的分解動力學。類似的，Xue等人[25]報道了一種g-C3N4修飾的WO3納米線陣列(WO3@g-C3N4)異質結半導體用作光電極和氧氣電極。放電產物(Li2O2)在較低的充電電壓(3.69 V)下，被大量的光激發空穴氧化為O2和Li+，相比于單一材料，采用異質結構的電池表現出更好的能量效率、循環穩定性和倍率性能。Zhu等人[12]設計并構筑了一種S型Fe2O3/C3N4異質結，異質結中的內電場以及界面處形成的Fe-N鍵，有利于光生電子-空穴對的分離和定向遷移，使得C3N4上的光電子和Fe2O3上的空穴具有很強的氧化還原能力，進而顯著提升正極反應動力學，極大降低充放電過程的過電壓，在光照下放電電壓和充電電壓分別為3.13 V(高于無光時的理論平衡電位2.96 V)和3.19 V，并具有優異的倍率性能和循環穩定性。

此外，還有研究報道了g-C3N4/CoSe2、TiN/TiO2、CdSe/ZnS、NiOOH/α-Fe2O3等異質結構[26-29]，并成功應用于光輔助的LOBs中，這些結構對于提高電荷分離和轉移效率、增強光吸收等都有顯著的作用。

3.3 局域表面等離激元

將具有局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)效應的金和銀納米材料引入正極材料中，不僅可以提升太陽能利用效率，還可以誘導超熱電子和空穴轉移、電磁場增強、晶格加熱等，促進電催化反應。對于光輔助的LOBs來說，要實現將共振能量的轉移至電池中來，在選擇光陽極材料時，等離子體場需要與與反應物的HOMO-LUMO間隙的能量發生重疊，即O2/Li2O2的平衡電位應介于等離子體場熱電子和空穴的電勢之間。

Zheng等人[30]采用了銀納米顆粒(Ag NPs)作為LOBs的雙功能催化劑進行了研究，Ag的費米能級(Ef)為2.8 V(vs. Li/Li+)，在光照下，Ef附近的熱電子激發至O2的π2p*軌道上，產生具有強氧化性的空穴，加速Li2O2的分解。此外，等離子體效應同時引發了等離子體熱效應，能夠提升Ag NPs附近的溫度，有效降低反應能壘，增加Li+的遷移，在等離子體效應和電子效應的協同作用下，放電和充電電壓分別為3.217 4 V和3.248 7 V，能量轉換效率高達99%。Zhang等人[31]采用了銀納米粒子修飾的二氧化鈦納米管陣列作為催化劑，他們發現光照不僅可以激發二氧化鈦產生高能光電子-空穴對，降低反應勢壘，而且在銀納米粒子周圍可以產生誘導增強的電場，在二者的協同作用下使得光生載流子能夠有效地分離和轉移。類似的，諸如Ag@Bi2MoO6、Ag@La0.6SrFe0.9Mn0.1O3等材料相繼被報道，證實了Ag顆粒產生的表面等離激元效應可以提升光輔助LOBs光化學性能[32,33]。Tong等人[34]將TiO2納米管陣列和金納米顆粒進行復合，Au NPs在放電時可促進Li2O2的形成，而在充電時，TiO2納米管陣列激發出的空穴可以有效的分解放電產物Li2O2和Li2CO3，將過電勢降低至Li2O2的平衡電勢附近，復合結構展現出優異的穩定性，在經過200個循環后庫侖效率仍為100%。李福軍課題組[35]在含有氮缺陷的氮化碳上負載金納米顆粒，制備出金/氮化碳異質結，利用金納米顆粒的等離激元增強效應能夠增強可見光的吸收，異質結界面處的空間電荷層可延長光生電子和空穴壽命，氮化碳的氮缺陷利于吸附并活化氧氣，使光生電子能夠高效地注入氧氣分子的反鍵軌道上，提升氧氣還原反應動力學，促進放電產物Li2O2的生成；充電時，空穴在外加電壓驅動下又可以高效地氧化Li2O2，釋放出O2。在光照下，電池的充放電電壓分別為3.26 V和3.16 V，同時也具有優異的電池倍率性能和循環穩定性，如圖4所示。

圖3 構筑異質結構用于光輔助的LOBs的反應機制與電化學性能(a)具有分層結構的NN型TiO2-Fe2O3異質結[24]；(b)S型Fe2O3/C3N4異質結[12]Fig.3 Reaction mechanism and electrochemical performance of constructing heterostructures for photo-assisted Li-O2 batteries(a) NN-type TiO2-Fe2O3 heterojunction[24];(b) S-type Fe2O3/C3N4 heterojunction[12].

圖4 金/氮化碳異質結的局域表面等離激元效應及其參與的LOBs反應過程與電化學性能[35]Fig.4 Localized surface plasmon effect of gold/carbon nitride heterojunction and its participation in the reaction process and electrochemical performance of lithium-oxygen battery[35].

4 光輔助放電產物

LOBs放電過程中，放電產物的形貌受體系中電解液性質、電極表面特性、電極電位等諸多因素影響而有所差異，目前認為放電產物的形成存在表面反應和溶液反應兩種機制[36]。在表面反應機制中，O2在電極(和催化劑)表面先被還原成超氧化物(O2-)，然后生成薄膜狀Li2O2，而在溶液反應機制中則形成成算珠狀Li2O2。由于Li2O2的電子電導率和離子電導率都很低，因此，它的形貌對于后續的反應進行極為重要。

徐吉靜課題組[24]發現光照的引入可以促使Li2O2由算珠狀轉變為薄膜狀。在沒有光照的情況下，放電產物呈算珠狀，尺寸約幾百納米，并且很容易將電極表面覆蓋，阻止了電解液與活性位點之間的接觸，甚至破壞電極的結構，限制了電化學反應的進行；而引入光照后，放電產物則轉變成了薄膜狀，均勻地分布在電極表面，大大降低了對電極上的活性位點的影響。進一步研究發現，光照下正極表面上堆積了致密的電子，這加速了中間產物超氧化鋰(LiO2)的形成，并使其迅速通過歧化或還原直接轉變成Li2O2。放電產物形貌的改變不僅利于ORR過程中氧氣，Li+和電子的傳輸，而且還可以降低了OER過程產物分解動力勢能。類似的，Li等人[20]通過原位實驗測量和理論計算也證實了，光輔助ORR過程中優越的電催化行為，是因為光照下超氧化物物種能夠高效、直接地轉化為Li2O2。傳統的貴金屬催化劑的催化選擇性較差，雖然能夠提升ORR性能，但是也會攻擊電解質，產生不良的副產物。然而，對于金屬顆粒構筑的光催化劑體系，光照時利用金屬粒子的等離子體效應，使得其表面的熱電子優先轉移到O2的π2p*軌道上，進而選擇性地分解放電產物，從而降低電解液發生分解的風險，減少了副產物的生成。

圖5 (a)采用TF/CC陰極的LOBs在有/無光照下放電產物的SEM圖像和放電產物形成機理圖[24]；(b)一種結合了光輔助的混合充電模式能夠有效地清除放電副產物[37]Fig.5 (a) The SEM images and schematic illustration of the discharge mechanism for the TF/CC cathodes after being discharged without and with illumination[24];(b) Schematic for the newly designed hybrid charging strategy,integrated by a typical charging process upon low overpotential stage and a subsequent photo-assisted Li2O2-scavenged charging process[37].

雖然，光照的引入可將放電產物過氧化鋰的分解電壓極大的降低，提升了電池的能量效率。然而，強氧化性的光電子和空穴在促進電化學反應的過程同時也會分解電池的其他組成部分，如電解液、電極材料等。周豪慎團隊[37]發現將超高濃度醚類電解液用于光輔助LOBs中，能夠有效的抑制充電時強氧化性電子-空穴對電解液的進攻。他們提出了一種混合的充電模式，即先采用非光照模式進行充放電，當多次循環后，過氧化鋰和副產物累積過多時，再引入光照進行充放電，這樣不僅能夠有效的分解放電產物，清理電極，同時還可以降低光照對電解液產生的負面影響，進而提升電池的循環壽命。

5 結論與展望

對于光輔助LOBs來說，電子-空穴對在半導體內部和界面的復合是限制光電轉換和光催化反應效率的關鍵因素，目前解決這一問題的主要策略集中在使用電子或空穴轉移試劑，將不同半導體材料的界面復合以及制備Pt、Ag、Au等金屬納米顆粒在半導體材料表面負載的異質結構。這些材料和結構的引入，已被證實對于提升鋰氧氣電池電化學性能，降低電極極化有著明顯的作用。

然而，光輔助LOBs的正極、電解液和鋰負極中存在諸多的問題與挑戰。例如，半導體在光照條件下會產生單線態氧(1O2)，以及其他活性氧，這會誘導電解質溶劑降解。光催化劑和電極材料的穩定性研究也十分重要，這兩種材料在長時間光照下的穩定性如何，光催化劑和電解液在光照下是否存在協同效應，這些都是影響LOBs循環穩定性的關鍵因素，遺憾的是，目前對LOBs的1O2生成和光腐蝕的研究非常有限。此外，現階段的研究主要集中的正極方面，對于光照下金屬鋰表面是否會發生由電解液分解帶來的各種寄生反應同樣值得學者關注。對于鋰負極來說，在各種活性氧物種存在的情況下，鋰枝晶可能更容易產生，并引發安全問題。因此，高性能的光誘導Li-O2電池將高度依賴于半導體正極、電解質和鋰負極的優化，以及它們之間的兼容性。目前來看，光誘導Li-O2電池的進一步發展將集中在提高速率性能和循環穩定性，以及理解反應動力學方面。這將依賴于不同學科背景研究人員之間的通力合作，有望在未來的應用中克服光致電池的關鍵科學和技術難題。

華君逸,2002年生,本科生,就讀于蘇州大學能源學院 新能源材料與器件專業,主要從事金屬空氣電池等方面的研究工作。 趙亮,1987年生,高級實驗師/博士,畢業于蘇州大學,主要從事鋰離子電池及其相關材料方面的研究工作。