TiO2改性伊蒙粘土的制備及其降解羅丹明B活性研究*

謝傳芳,李 莉,楊顯德,張宏喜,楊 晶,韋 良

(南寧師范大學 廣西天然高分子化學與物理重點實驗室，廣西 南寧 530100)

0 引言

有機染料被廣泛應用于紡織品染色、印刷、皮革、塑料等行業[1-6]，中國又是一個染料生產和消耗大國，大量的染料工業使得染料廢水的處理成為一個巨大的難題。此外，中國還是一個水資源極度匱乏的國家，在水污染日益惡化的今天，水資源問題成為制約了國家經濟可持續發展的難題[7]。傳統的能有效去除有機染料的方法有吸附法、膜分離法、氧化法等[8-11]。光催化氧化技術是一種先進的氧化技術，即在一定能量的光照下產生具有強氧化作用的超氧自由基，羥基自由基，可以將污染物氧化降解為H2O和CO2。在光催化領域中，光催化劑常以半導體和載體的形式出現，載體能傳輸載流子，增加活性位點以及分散催化劑。伊蒙混層粘土(I-S)是廣西特有的天然粘土礦物，是由伊利石和蒙脫土混合形成的層狀硅酸鹽粘土，具有伊利石和蒙脫土的雙重性質[12]，層與層直接存在大量的可交換的Ca2+、Na+。而且I-S具有分散性好優點，成為一種天然的載體。但I-S存在比表面積小的缺點，嚴重限制了其發展。近年來，層柱型粘土礦物引起了人們的關注。通過Al2O3[13-15]、ZnO[16]、CeO2[17]、TiO2[18-20]層柱粘土在提高粘土層間距、比表面積的同時還可以改善其吸附性能和化學穩定性。然而這些柱撐物質進入層狀粘土的同時，使得暴露的活性位點減少。為增加材料的反應活性位點，常通過復合其他活性物質，例如Pt-Al-MMT[21]、Fe2O3-Ti-MMT[22]。

二氧化鈦(TiO2)是目前研究最廣泛的光催化劑，同時也是一種具有優異光催化性能、無毒、高效、穩定的半導體材料，在降解有機污染物方面展示出獨特的優異性?；诖?，本研究采用I-S為載體，利用TiO2作為層柱撐材料及光催化活性材料合成TiO2-Ti(I-S)復合物，用于提高I-S的比表面積和光催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

伊蒙粘土(I-S)(廣西防城港市雄厚建筑材料有限公司)，氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)、冰醋酸(CH3COOH)來自廣東光華科技股份有限公司，鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)來自國藥集團化學試劑有限公司，濃硝酸(HNO3)來自廣東省汕頭市西隴化工廠，所有的藥品均為分析純，沒有經過進一步純化。

X-射線衍射粉末衍射測試儀(Brucker Advanced D8型)來自德國布魯克斯公司,比表面積及孔徑分析儀(3H-2000PS型)來自北京貝士德儀器科技有限公司,氙燈光源(PLS-SXE300)來自北京泊菲萊科技有限公司,紫外-可見分光光度計(UV-2600型)、紫外-可見漫反射光譜(UV3600 Plus型)均來自日本島津公司，掃描電子顯微鏡(JEM-2100 LaB6型)來自日本Hitachi公司。

1.2 材料制備

1.2.1 Ti(I-S)的制備

將鈦酸四正丁酯、無水乙醇和冰醋酸按體積比為5∶5∶1的比例，在燒杯中均勻混合得到A溶液。1 mol/L的硝酸溶液和無水乙醇以體積比為5:1的比例均勻混合得到B溶液。將B溶液緩慢滴加到A溶液(VA∶VB= 2∶3)，然后加入1 mol/L的NaOH溶液(V = 1/26(VA+ VB))，并將混合物在室溫下陳化12 h獲得二氧化鈦柱化劑溶液。

將10 g的I-S加入盛有1 L去離子水的燒杯中使其均勻混合，室溫下使用磁力攪拌器攪拌6 h，最后在室溫下靜置12 h，充分膨脹制得1 %的I-S懸浮液。

鈦柱化劑溶液緩慢滴入1%的I-S懸浮液中，滴加完畢后，繼續攪拌5 h，靜置陳化12 h，經無水乙醇水洗滌，80℃干燥24 h。最后在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升至500 ℃ 煅燒2 h得到Ti(I-S)。

1.2.2 TiO2的制備

將Ti(SO4)2溶解在H2O中，攪拌1 h，轉入聚四氟乙烯內襯中120℃水熱反應7 h，冷卻至室溫，經無水乙醇和H2O反復洗滌三次，60℃烘干，最后在馬弗爐中200℃煅燒2 h。

1.2.3 TiO2-Ti(I-S)的制備

將Ti(SO4)2溶解在H2O中，攪拌30 min，加入一定量的Ti(I-S)，繼續攪拌30 min，轉入聚四氟乙烯內襯中，120℃水熱反應7 h，冷卻至室溫，經無水乙醇和H2O反復洗滌3次，60℃烘干，最后在馬弗爐中200 ℃煅燒2 h。

1.3 材料表征

1.3.1 X-射線衍射粉末衍射表征測試(XRD)

采用德國布魯克斯公司生產的Brucker Advanced D8型上測試樣品，測試條件：Cu-Kα(λ = 1.54056 ?)，VANTEC-A型檢測器，38 kV，掃描范圍5～80°，步長0.0163°。樣品受到X-射線激發后產生衍射峰,通過衍射峰的角度判斷樣品的組成和晶型，峰強度判斷樣品的結晶度。

1.3.2 比表面積及孔徑分析(BET)

采用北京貝士德儀器科技有限公司生產的3H-2000PS型，將適量樣品在200℃脫氣3 h，測試條件：N2為吸附劑，測定范圍為0.1～1000 m2/g。根據Barrett-Joyner-Halenda計算方法獲得樣品內部孔結構信息。

1.3.3 掃面電子顯微鏡(SEM)

采用日本HitachiS-4800(JEM-2100 LaB6型)掃描電子顯微鏡觀察樣品的形態。利用固體導電膠將痕量樣品粉末固定在樣品臺上，在樣品表面噴涂金90 s后拍攝樣品形貌照片。

1.3.4 紫外-可見漫反射(UV-vis DRS)

采用日本島津公司生產的紫外-可見分光光度計(UV3600 Plus型)，采用BaSO4壓片法，掃描范圍為200～800 nm。

1.3.5 光催化活性測試

樣品的光催化活性通過在可見光下降解RhB來評價。所有的吸附和光催化實驗均使用100 mL，20mg/L RhB水溶液，催化劑用量為50 mg。反應通過外部循環系統將反應溫度穩定維持在25℃。反應在光照之前使懸浮液在黑暗中磁力攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡。使用300 W氙燈(λ > 420 nm)，光照期間每30 min取樣，并以4000 rmp離心5 min，收集上清液。通過使用日本島津UV-2600紫外-可見分光光度計測定光催化前后目標降解底物羅丹明B在其最大吸收波長處的吸光度的變化來評價催化劑樣品的光催化活性。根據朗伯比爾定律計算RhB的降解率，算式為：

η= (A0-At)/A0×100%

(1)

(η為降解率，A0為初始RhB的吸光度，At為反應時間t后的吸光度)

2 結果與討論

2.1 XRD分析

XRD圖中2θ = 25.3°為TiO2的(101)晶面衍射峰(圖1)，對應標準卡片JCPDS No.71-1166。而2θ = 8.8°、12.3°、19.7°、34.9°為伊利石和蒙脫土、高嶺土、方沸石的衍射峰[23,24]。從圖中還可以觀察到TiO2-Ti(I-S)具有與TiO2和Ti(I-S)、I-S相同的衍射峰位，說明TiO2-Ti(I-S)成功合成。Ti(I-S)衍射峰2θ = 12.3°與I-S相比發生明顯的增強，這是由于TiO2柱撐使得I-S的層間距變大，而其他衍射峰的強度隨著TiO2的加入發生了減弱，進一步證明TiO2-Ti(I-S)成功合成。

圖1 樣品TiO2、I-S、Ti(I-S)、TiO2-Ti(I-S)的XRD圖譜

表1 樣品I-S、TiO2、Ti(I-S)、TiO2(I-S)物理性質

2.2 BET分析

通過N2吸附脫附等溫線可以看出，TiO2

圖2 N2吸附-脫附等溫線

為Ⅱ型等溫線，H4型回滯環表明TiO2沒有明顯的飽和吸附平臺，且其孔結構不規整。I-S為Ⅲ型等溫線，出現曲線下凹的原因是因為吸附質分子間的相互作用比吸附質與吸附劑之間的相互作用強。Ti(I-S)的等溫線類型與I-S一致，TiO2柱撐沒有改變I-S物理性質，另外，Ti(I-S)其比表面積增大，進一步證明Ti(I-S)成功制備。TiO2-Ti(I-S)出現了類似于TiO2的回滯環，且其比表面積進一步增大，證明TiO2復合在Ti(I-S)表面。

2.3 SEM結果

通過圖3的SEM結果可以看出，TiO2的結構是由納米顆粒堆積形成的不規則塊體結構。經過TiO2柱撐和復合得到TiO2-Ti(I-S)復合結構后，可以清晰看見大片Ti(I-S)分散在TiO2周圍，TiO2-Ti(I-S)沒有改變原有的片狀結構。

圖3 (a)樣品TiO2及(b)TiO2-Ti(I-S)的SEM圖

2.4 UV-Vis DRS分析

樣品的紫外-可見吸收光譜中TiO2的吸收邊緣在410 nm左右(圖4a)，與文獻報道的一致[25]。TiO2負載在Ti(I-S)后，TiO2-Ti(I-S)復合結構的吸收邊緣波長移動至460 nm左右。圖4b是根據UV-Vis DRS數據得到樣品的Tauc圖，TiO2-Ti(I-S)復合物的帶隙小于Ti(I-S)、TiO2，進一步證明了TiO2-Ti(I-S)復合物具備良好的可見光吸收。

圖4 (a)樣品I-S、TiO2、Ti(I-S)、TiO2(I-S)的UV-Vis DRS及(b)帶隙圖

2.5 光催化性能測試及分析

圖5 不同樣品對RhB降解曲線

樣品在黑暗30 min達到吸附脫附平衡后，在可見光下進行光催化降解RhB。以此實驗來評估催化劑的光催化性能。結果表明，TiO2和Ti(I-S)的光催化活性較弱，在可見光光照120 min后對RhB的降解率僅有30%和65%。而TiO2-Ti(I-S)的光催化性能明顯增強，在光照120 min后對RhB的降解率提高到95%。上述結果表明，TiO2-Ti(I-S)復合催化劑中，活性組分和載體發生了協同效應，這與UV-Vis DRS表征結果一致。

2.6 自由基捕獲實驗

在光催化降解RhB過程中加入草酸銨(AO)作為h+的捕捉劑，異丙醇(IPA)作為·OH的捕捉劑，4-羥基-2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPOL)作為·O2-捕捉劑。如圖6所示，在加入AO后，RhB的降解率從98%降低到63%，加入TEMPOL后，RhB的降解率從98%降低到80%。然而，加入IPA捕獲·OH后，RhB的降解率增大?！H可以由h+氧化而來，也可以由e-經多步還原氧應而來[26]。在本實驗中，根據捕捉·OH后降解率上升的現象，·OH來源于e-還原[27]。如下：

圖6 自由基捕獲實驗

e-+ O2→ ·O2-

(2)

2·O2-+ 2H+→ O2+ H2O2

(3)

H2O2+ ·O2-→ ·OH + OH-+ O2

(4)

由方程式可知，捕獲·OH后，促進了方程式(2)(3)，也在一定程度上延長了光生電子空穴對的復合，從而使得降解RhB的效率增加。

根據上述結果推測本實驗降解RhB的反應機理(圖7)：TiO2受到可見光激發，位于價帶上的e-躍遷至導帶，留下空穴，形成光生e-、h+。e-通過電勢差遷移到I-S表面[27]，在一定程度上延長了e-與h+的復合。e-在I-S表面發生一系列反應生成具有氧化性的·O2-、·OH，能將RhB氧化成CO2和H2O。

圖7 反應機理

3 結論

以復合光催化劑的設計和制備為切入點，制備得到一種綠色高效的光催化劑TiO2-Ti(I-S)。通過XRD表征證明TiO2-Ti(I-S)成功合成，SEM也表明，TiO2均勻分散在Ti(I-S)表面，UV-Vis DRS表明TiO2負載在Ti(I-S)后，吸收邊緣波長從415 nm移動至460 nm，禁帶寬度從2.75 eV縮小至2.5 eV。通過可見光降解RhB來評價TiO2-Ti(I-S)的光催化活性。結果表明，TiO2-Ti(I-S)在光照2 h后，對RhB的降解率達98%。光催化主要活性物種為h+、·O2-。