甲醇與輕烴催化反應機理的原位紅外光譜探索

葛 翔， 吳詩勇， 趙基鋼， 程棲桐， 沈本賢

(1.華東理工大學 化工學院 綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237；2.華東理工大學 資源與環境工程學院 煤氣化及能源化工教育部重點實驗室，上海 200237)

輕質芳烴是重要的基礎有機化工原料，近年來隨著中國石油資源的日益緊缺，通過傳統工藝路線生產芳烴已不能滿足消費需求[1-2]。中國國內芳烴市場缺口大，自給率低，因此提高芳烴生產能力，優化芳烴生產工藝迫在眉睫[3]。

輕烴芳構化的研究最早開始于美國，到1970年，科研人員開始將多效催化劑用于輕烴芳構化反應，結果表明，輕烴在一定條件下在催化劑上發生脫氫環化等一系列反應，并能轉變為芳烴[4]?？茖W家也將貴金屬用于輕烴芳構化反應，結果顯示，因反應溫度過高，干氣產率大，芳烴選擇性低，且負載貴金屬導致經濟性不高[5]。Mobil公司開發出ZSM-5分子篩后，輕烴芳構化技術有了很大變化。由于ZSM-5分子篩具有特殊的孔結構和酸強度分布，只允許C12以下的烴通過孔道，且適宜的酸強度能夠維持反應的不斷進行，故被廣泛應用，進而提高附加值低的輕烴的利用價值，目前已有工業化裝置運行。目前應用的輕烴芳構化技術多為固定床工藝，且集中在小規模的地方煉油廠，改進的催化劑雖然提高了反應穩定性，但積炭、催化劑失活快的現象仍然嚴重，催化劑需再生的周期較短，最短為數天、最長為幾個月，不利于工業化生產的連續性操作[6]。

國內外甲醇制芳烴技術的反應工藝主要包括固定床工藝、流化床工藝等[7-11]。Mobil公司開發出固定床一段法，采用固定床反應器并以金屬改性的ZSM-5為催化劑，把甲醇轉化為含有芳烴的汽油組分。固定床二段法建立在固定床一段法的基礎上，相比一段法增加了一個步驟，即原料甲醇先轉化為二甲醚，然后未轉化的甲醇與二甲醚一同經催化劑催化生成芳烴。1986年美孚公司改進了固定床二段法，甲醇先在一段反應器中裂解成低碳烯烴，然后低碳烯烴進入二段反應器中經芳構化反應得到芳烴。國內主要采用固定床反應器甲醇制芳烴工藝，該工藝由中國科學院山西煤炭化學研究所與化學工業第二設計院合作研發[12]，采用固定床二段法工藝，將HZSM-5分子篩催化劑用稀土元素La、Ga浸漬改性。該工藝有效利用了一段反應器中得到的低碳烯烴，提高了氣態烴利用率和芳烴的收率，與Mobil公司開發的固定床一段法工藝相比，具有油品收率高，工藝路線短、設備制造成本低等優點。清華大學黃河等[13]在深入研究了甲醇芳構化反應歷程及催化特性的基礎上，提出了一種雙段流化床甲醇制芳烴工藝，其由2個流化床連接而成，1個甲醇制芳烴流化床反應器用于反應，1個催化劑再生流化床反應器用于催化劑再生。兩者串聯，充分利用流化床反應器的特點，做到無需切換反應器，同時實現了芳烴的連續生產、催化劑的循環再生。該工藝提高了芳烴純度，同時也獲得了較高的收率，且操作方便、彈性大。該雙段流化床工藝成功運用于華電集團30 kt/a流化床甲醇制芳烴工業化試驗項目以及華電榆橫煤化工集團旗下的萬噸級甲醇制芳烴(MTA)中試項目。

目前，研究人員提出了甲醇耦合輕烴制芳烴的工藝，該工藝是將甲醇轉化過程與輕烴芳構化過程進行反應耦合來生產芳烴，在能耗和經濟性方面具有獨特的優勢[14-16]。之所以能夠將2個反應耦合進行，是因為兩者之間具有相同之處：所用催化劑大多都是ZSM-5分子篩催化劑，而且二者反應產物分布相似。其中輕烴芳構化是強吸熱反應，不但能耗高，而且對催化劑壽命有負面作用。相反，通過非石油路線的甲醇制芳烴過程卻是強放熱反應。若將甲醇與輕烴共同進料反應，使甲醇制芳烴放出的熱量提供給輕烴芳構化，則可實現熱量耦合，甚至達到反應為熱中性，在一定程度上可節約能源，降低體系的總熱效應。此外，甲醇耦合輕烴制芳烴與甲醇芳構化相比，甲醇和輕烴共進料可以有效減緩催化劑失活速率；與輕烴芳構化相比，甲醇和輕烴耦合進料在抑制干氣生成的同時可促進芳烴的生成，使芳烴選擇性增加。這樣的反應過程必將在能耗、經濟和技術等方面擁有廣闊的應用前景。因此，對甲醇耦合輕烴制芳烴的反應過程和機理的研究是十分必要的。

筆者通過原位漫反射紅外光譜法對甲醇和模型化合物正己烷單一進料以及混合進料在催化劑ZSM-5分子篩上隨溫度變化的反應過程進行了考察，研究了反應過程中主要關鍵中間體的形成[17]，對甲醇和輕烴的催化反應機理提出了基礎數據與支撐，為甲醇耦合輕烴生產芳烴反應的設計和開發提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

高純氮氣(質量分數99.99%)，上海春雨特種氣體有限公司產品；高純氦氣(質量分數99.99%)，液化空氣上海有限公司產品；ZSM-5分子篩(分析純)，北京華威銳科化工有限公司產品；甲醇(分析純)，北京伊諾凱科技有限公司產品；正己烷(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 主要實驗儀器

原位漫反射紅外光譜實驗在美國Thermo Fisher Scientific公司生產的Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀上進行，檢測器采用需用液氮冷卻的MCT/A。原位池采用Harric漫反射原位附件，使用Omnic軟件的Series模塊進行譜圖采集、處理。采用吸收模式(Absorbance)，分辨率4 cm-1，樣品掃描時間32 s，光譜采集范圍4000～650 cm-1，背景增益8.0。溫度控制儀型號為ATC-024-1，產自上海海欣色譜儀器有限公司；熱電偶(0.5 nm)為美國OMEGA公司生產；鼓風干燥箱(DHG-9070A)、真空干燥箱(DZF-605D)均產自上?；厶﹥x器制造有限公司。

實驗中采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2020型物理吸附儀中的分子泵對原位反應池進行抽真空處理，所用氣體(N2)采用美國Micromeritics公司生產的AutoChemⅡ 2920型全自動化學吸附儀中質量流量計控制流量，反應氣體的總流量控制在20 mL/min。原位反應實驗流程圖如圖1所示。將分子篩催化劑充分研磨后，取大于100目的催化劑粉末裝入原位池中，使用N2為載體，將甲醇和正己烷以飽和蒸氣形式帶入原位池進行吸附-脫附和反應實驗，使用Omnic軟件的Series模塊采集紅外譜圖。

圖1 原位紅外光譜分析流程圖Fig.1 Flow chart of in-situ infrared spectrum analysis

2 結果與討論

2.1 甲醇和正己烷單獨進料時在HZSM-5上物理吸附-脫附過程的原位紅外光譜分析

要探究甲醇和正己烷在催化劑上的吸附反應以及過程中形成的中間產物，首先要了解在未發生化學反應情況下，反應物在催化劑活性位點上的存在形式。因此，在50～150 ℃下，分別考察了甲醇和正己烷在HZSM-5分子篩上的物理吸附-脫附過程。在原位池中對HZSM-5分子篩催化劑進行抽真空處理后，溫度設定為50 ℃，將甲醇和正己烷分別用He(流量5 mL/min)鼓泡通入原位池進行在線吸附飽和后，以2 ℃/min升溫脫附。甲醇和正己烷在HZSM-5分子篩上的吸附-脫附譜圖分別如圖2和圖3所示，其中50、150 ℃的譜圖分別為初始吸附、終點脫附譜圖。

取3.00mL硫酸根標準溶液，依照1.3.3步驟，分別用氨水(1+1)調節溶液pH值為6、7、8、9、10、11時進行測定。結果表明：隨著溶液pH值的增大，顯色體系的吸光度值先增大后保持穩定?？赡苁且驗楫斎芤旱膒H值調至微酸性或中性時，溶液中的鉻酸根完全轉化為重鉻酸根，相當于反應方程式黃色(橙色)+H2O的平衡向右移動，即顯色時需要測定的鉻酸根不能被完全置換出來，此時測定結果偏低；當溶液的pH值調至堿性時，相當于上述方程式的平衡向左移動，顯色時需測定的鉻酸根可被完全置換出來；當溶液的pH值大于9時，硫酸根的測定結果趨于穩定。因此，顯色時需用氨水將溶液調至檸檬黃色，控制pH值在9～10之間。

由圖2可以看出，除原料甲醇的特征紅外吸收峰波數2800～3000 cm-1處C—H伸縮振動峰，波數3635 cm-1處O—H伸縮振動峰，波數1035 cm-1處C—O伸縮振動峰，波數1012和1057 cm-1處C—H彎曲振動峰)外，在波數3610、3670和3740 cm-1處出現歸屬于HZSM-5沸石的末端Si(OH)、AlOH和橋式羥基Si(OH)Al的O—H伸縮振動峰，負吸收峰表示原料甲醇發生活化反應時對HZSM-5催化劑上羥基的消耗，在波數3429 cm-1處出現氫鍵的羥基伸縮振動峰，另外在波數1194 cm-1處出現的紅外吸收峰歸屬于甲醇中的碳原子與分子篩羥基相互作用形成的C—O鍵的伸縮振動峰。

圖2 甲醇在HZSM-5分子篩上吸附-脫附的原位紅外譜圖Fig.2 In-situ infrared spectra of methanol adsorptionand desorption on HZSM-5 zeolite

圖3 正己烷在HZSM-5分子篩上吸附-脫附的原位紅外光譜圖Fig.3 In-situ infrared spectra of n-hexane adsorptionand desorption on HZSM-5 zeolite

通過圖2可知，在150 ℃時甲醇從HZSM-5分子篩上脫附下來，從50 ℃到150 ℃，甲醇的紅外吸收峰強度減弱。從圖2可以看出，氫鍵的羥基伸縮振動峰(3429 cm-1)消失，且有出現負吸收峰的趨勢，可以推斷該氫鍵主要是甲醇在HZSM-5活性位點上的吸附導致HZSM-5分子篩上羥基彎曲振動形成的甲醇吸附于分子篩上的紅外吸附曲線在波數3429 cm-1處出現歸屬于氫鍵的羥基伸縮振動峰，同時在波數1298 cm-1處出現了C—O鍵的伸縮振動峰，歸屬于甲醇的碳原子與分子篩骨架羥基氧的相互作用。因此可推測甲醇在HZSM-5分子篩上主要以氫鍵締合羥基的形式存在；而波數1194 cm-1處分子篩骨架振動吸收峰的增強表明甲醇與分子篩的相互作用強烈。

對比甲醇在HZSM-5分子篩活性位點上的吸附，圖3中正己烷在HZSM-5分子篩上吸附沒有出現氫鍵的羥基伸縮振動峰(3429 cm-1)；且吸附-脫附前后正己烷的紅外吸收峰強度變化較大，這主要是由于其較弱的質子親和力導致正己烷與分子篩上活性位點的作用力較弱。在波數1188 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于正己烷與分子篩活性位點形成的C—O鍵的紅外吸收。相比于甲醇，正己烷在HZSM-5分子篩上的吸附-脫附紅外譜圖中沒有出現氫鍵的O—H伸縮振動峰，但在波數1380 cm-1處出現了C—O鍵的伸縮振動峰，歸屬于正己烷的碳原子與分子篩骨架氧原子的相互作用。

2.2 甲醇和正己烷單獨進料的原位紅外光譜分析

上一節考察了在未發生化學反應的情況下，反應物在催化劑活性位點上的存在形式，以下對不同溫度下甲醇和正己烷在催化劑上的吸附反應以及過程中形成的中間產物進行探索。

2.2.1 甲醇在HZSM-5分子篩上隨溫度變化的紅外光譜分析

將分子篩在原位池真空400 ℃下活化2 h，抽真空1 h以進一步除去分子篩孔道及表面雜質。在設定溫度下，原料甲醇通過He引入紅外光譜儀原位池中飽和吸附20 min。然后在此溫度下進一步抽真空20 min以除去多余原料甲醇。圖4為抽真空前后甲醇在HZSM-5分子篩上隨溫度變化的原位紅外譜圖。

由圖4可知，在100 ℃下，甲醇在HZSM-5分子篩上的吸附紅外譜圖在波數3745、3670和3610 cm-1處的負吸收峰分別歸屬于HZSM-5沸石的末端Si(OH)、Al(OH)和橋式羥基Si(OH)Al的O—H伸縮振動峰。其負吸收峰是由于原料甲醇發生活化反應時對催化劑上羥基的消耗引起的。波數3587 cm-1處振動峰可歸屬為氫鍵締合羥基的O—H伸縮振動峰。

由圖4還可知：隨著吸附溫度的升高，氫鍵締合羥基的O—H伸縮振動峰(3587 cm-1)逐漸減??；相對于吸附溫度100和150 ℃，當吸附溫度為200 ℃時，氫鍵締合橋式羥基的紅外峰(2966 cm-1)消失；氫鍵締合羥基的O—H紅外吸收峰(3587 cm-1)的消失伴隨著二甲醚紅外吸收峰(3010 cm-1、2966 cm-1處氫鍵締合橋式羥基紅外吸收峰，波數2891、2818 cm-1處C—H伸縮振動峰及波數1061、1119、1178 cm-1處醚氧鍵伸縮振動特征峰)出現，表明200 ℃時，在HZSM-5分子篩的酸性羥基作用下，氫鍵締合羥基開始發生脫水形成二甲醚反應。隨著吸附溫度的升高，二甲醚的紅外特征峰(波數3010、2966 cm-1處氫鍵締合橋式羥基紅外吸收峰，波數2891、2818 cm-1處C—H伸縮振動峰及波數1061、1119、1178 cm-1處醚氧鍵伸縮振動特征峰)強度增強。波數1350和1390 cm-1處的O—H彎曲振動峰強度的加強也支持了上述結論。

圖4 甲醇在HZSM-5分子篩上隨溫度變化的原位紅外譜圖Fig.4 In-situ IR spectra of methanol on HZSM-5 zeolite changing with temperatureWave number： (a) Before vacuuming； (a1) 3800—3200 cm-1； (a2) 3100—2800 cm-1； (a3) 1500—700 cm-1；(b) After vacuuming; (b1) 4000—3200 cm-1； (b2) 3200—2700 cm-1； (b3) 1500—700 cm-1

當吸附溫度升高到250 ℃時，氫鍵締合O—H伸縮振動峰(3587 cm-1)消失，與此同時，橋式羥基負吸收峰(3610 cm-1)強度增大，說明了HZSM-5催化劑上的羥基在消耗。當吸附溫度繼續升高到300 ℃時，歸屬于烯烴的C—H伸縮振動峰(3130 cm-1)和彎曲振動峰(870 cm-1)出現，說明甲醇、二甲醚脫去氧原子轉化為烴類的反應開始發生。

另外，當200 ℃甲醇開始脫水生成二甲醚時，歸屬于HZSM-5沸石的末端Si(OH)的負O—H伸縮振動峰(3745 cm-1)強度增大，說明該Lewis酸性位點參與了甲醇轉化為二甲醚反應；而300 ℃甲醇、二甲醚轉化為烴類反應時，Si(OH)的負O—H伸縮振動峰(3745 cm-1)強度減小，而歸屬于HZSM-5沸石橋式羥基Si(OH)Al的O—H伸縮振動峰(3610 cm-1)強度顯著增強，說明甲醇、二甲醚脫去氧原子轉化為烴類的反應主要在Br?nsted酸性位點上進行。

對比圖4(a)和4(b)可知：當吸附溫度低于甲醇催化轉化反應溫度150 ℃時，HZSM-5分子篩上吸附原料量一定；隨著吸附溫度升高至甲醇開始發生催化轉化反應的溫度，由于甲醇催化轉化反應消耗催化劑上的酸性位點，HZSM-5分子篩上對于原料的吸附量減小。

2.2.2 正己烷在HZSM-5分子篩上隨溫度變化的紅外光譜分析

圖5為抽真空前后正己烷在HZSM-5分子篩催化劑上隨溫度變化的原位紅外譜圖。

對比甲醇在HZSM-5分子篩上的紅外譜圖(見圖4)，在3900～3400 cm-1范圍內，正己烷在HZSM-5分子篩上的吸附紅原位外譜圖在3745、3670和3610 cm-1處同樣出現了歸屬于HZSM-5沸石的末端Si(OH)、Al(OH)和橋式羥基Si(OH)Al的負吸收峰。波數3540 cm-1處紅外吸收峰(—OH伸縮振動峰)的出現是由于HZSM-5催化劑上的羥基與正己烷相互作用造成的。隨著吸附溫度升高到200 ℃，波數3540 cm-1處峰強度逐漸減小，波數3008 cm-1處出現碳正離子紅外吸收峰，表明1個正己烷分子締合分子篩橋式羥基物種上的氫在HZSM-5催化劑表面脫落形成五價碳正離子，消耗1個橋式羥基上的質子，紅外圖譜上橋式羥基紅外吸收峰(3610 cm-1)強度的增大也支持了這一結論。

由圖5還可以看出，隨著吸附溫度繼續升高到300 ℃，波數3610 cm-1處的橋式羥基負吸收峰強度顯著增大，表明分子篩橋式羥基質子的消耗增大；另外，歸屬于烯烴的C—H伸縮振動峰(3130 cm-1)、彎曲振動峰(870 cm-1)及新的烷烴C—H伸縮振動峰(2970 cm-1)出現，表明五價碳正離子裂解反應開始發生。

另外，對比甲醇和正己烷在HZSM-5分子篩上不同類型酸羥基位點處負吸收峰強度可知，正己烷在HZSM-5分子篩上的化學反應過程為Br?nsted和Lewis酸性位點相互作用的結果，而對于甲醇反應，相比于Lewis酸性位點，Br?nsted酸性位點起主要作用。

2.3 甲醇與正己烷混合進料的原位紅外光譜分析

圖6為抽真空前后甲醇和正己烷混合進料時在HZSM-5分子篩上隨溫度變化的原位紅外譜圖。

由圖6可知：甲醇和正己烷在較低的溫度(100～150 ℃)下混合進料時，在羥基的振動吸收區域3900～3200 cm-1，發現氫鍵締合羥基的紅外吸收峰(3587 cm-1)，說明甲醇與正己烷混合進料時甲醇優先吸附于催化劑表面。當吸附溫度高于150 ℃時，氫鍵締合羥基的紅外吸收峰(3587 cm-1)消失。而對于圖4甲醇單獨進樣的紅外譜圖，氫鍵締合羥基的紅外吸收峰(3587 cm-1)在200 ℃仍存在。

另外，由圖6(b)可知：在200 ℃混合進料時，氫鍵締合羥基紅外吸收峰(3587 cm-1)的消失沒有伴隨著二甲醚的生成，而是在波數3008 cm-1處出現五價碳正離子的伸縮振動峰，同時歸屬于烯烴的C—H伸縮及彎曲振動峰出現(870、712及3130 cm-1)，這些新吸附物種的紅外峰僅顯示在抽真空后的譜圖中；當吸附溫度升高到250 ℃時，伴隨著波數1344 cm-1處的O—H彎曲振動峰強度增大，歸屬于烯烴的C—H彎曲振動峰(1344 cm-1)強度增強。

對比甲醇、正己烷單獨在分子篩上吸附反應的紅外譜圖，甲醇與正己烷混合進料時，甲醇未發生脫水生成二甲醚的反應；正己烷在相對較低的溫度(200 ℃)下轉化為五價碳正離子，因此可以推斷甲醇與正己烷混合進料時，甲醇和正己烷在HZSM-5分子篩上發生了相互作用，降低了正己烷轉化為碳正離子的活化能，同時甲醇的反應路徑也發生改變。

圖5 正己烷在HZSM-5分子篩上隨溫度變化的原位紅外譜圖Fig.5 In-situ infrared spectra of n-hexane on HZSM-5 zeolite changing with temperatureWave number： (a) Before vacuuming; (a1) 3900—3400 cm-1； (a2) 3200—2700 cm-1； (a3) 1700—700 cm-1；(b) After vacuuming; (b1) 3800—3200 cm-1； (b2) 3200—2800 cm-1； (b3) 1600—700 cm-1

綜上可知：甲醇與正己烷混合進料時，在150 ℃下，波數3587 cm-1處出現氫鍵締合羥基的紅外伸縮振動峰，證實了甲醇與正己烷混合進料時，甲醇在HZSM-5分子篩上發生了吸附；隨吸附溫度升高到200 ℃，氫鍵締合羥基的紅外吸收峰(3587 cm-1)消失，但并未出現二甲醚的特征峰，表明正己烷的存在改變了甲醇的反應路徑；同時在3008 cm-1處出現較強的碳正離子紅外吸收峰，推測正己烷被活化；隨著吸附溫度進一步升高至250 ℃，歸屬于烯烴的C—H伸縮振動峰(3130 cm-1)、彎曲振動峰(870 cm-1)及新的烷烴C—H伸縮振動峰(2970 cm-1)出現，由此推測在該溫度下碳正離子的裂解反應開始發生。相比于甲醇與正己烷單獨進料(300 ℃)，甲醇與正己烷混合進料可在相對較低的溫度(250 ℃)下發生反應。

圖6 甲醇與正己烷混合物在HZSM-5分子篩上隨溫度變化的原位紅外譜圖Fig.6 In-situ infrared spectra of methanol and n-hexane mixture on HZSM-5 zeolite changing with temperatureWave number： (a) Before vacuuming； (a1) 3800—3200 cm-1； (a2) 3200—2800 cm-1； (a3) 1700—700 cm-1；(b) After vacuuming; (b1) 3800—3200 cm-1； (b2) 3200—2700 cm-1； (b3) 1600—700 cm-1

3 結 論

(1)當甲醇單獨進料時，150 ℃下甲醇以氫鍵締合羥基的形式吸附在HZSM-5分子篩表面；隨著溫度升高到200 ℃，甲醇脫水形成二甲醚；當溫度升至300 ℃，甲醇、二甲醚脫去氧原子轉化為烴類的反應開始發生。

(2)當正己烷單獨進料時，200 ℃時，正己烷與分子篩羥基發生相互作用；隨溫度升高到300 ℃，五價碳正離子的裂解反應開始發生。

(3)當甲醇與正己烷混合進料時，150 ℃下甲醇以氫鍵締合羥基的存在形式優先吸附于分子篩表面，在200 ℃時，正己烷與氫鍵締合羥基發生相互作用形成碳正離子，改變了甲醇的反應路徑，同時降低了正己烷發生反應的活化能。