耐高溫聚酰胺6T/66的熱降解機理

李建偉，麥杰鴻，姜蘇俊，徐顯駿，楊匯鑫

(1.金發科技股份有限公司企業技術中心，廣州 510663； 2.珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519050)

耐高溫聚酰胺(PA)一般是指長期使用溫度在150℃以上的PA工程塑料[1]。耐高溫PA既具有普通PA的耐磨性、耐化學腐蝕性、高強度等性能，還具有優異的耐熱性[2–3]。由于歐洲市場對電子元器件表面貼裝技術(SMT)過程含鉛錫焊的禁令[4]，普通PA66等材料的耐熱性無法滿足要求，因此耐高溫PA材料得到大規模的發展。目前商業應用的耐高溫PA材料主要有丁二胺類聚合物(PA4X)、聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚對苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚對苯二甲酰癸二胺(PA10T)等[5–9]。由于己二胺單體價格便宜，所以PA6T是目前應用最為廣泛的耐高溫PA材料[10]。眾所周知，純PA6T材料無法使用，因此目前商業使用的PA6T都是與己二酸、間苯二甲酸、甲基戊二胺等一種或多種單體共聚而成[11]。而PA6T/66既具有剛性和耐熱性較好的芳香族鏈段又具有韌性好的脂肪族鏈段，可以通過調節兩種鏈段的比例，得到性能不同的材料，所以PA6T/66共聚物應用領域非常廣泛[12]。

耐高溫PA6T/66具有較高的熔點，其制備和成型過程需要經受更高的溫度，因此PA6T/66材料的熱穩定性是其重要性能[13]。研究材料的降解機理，掌握材料在受熱時發生的降解反應機理和產物，對提高PA6T/66材料的熱穩定性具有重要意義。目前常用的方法是通過非等溫熱重(TG)法研究其降解機理，采用氣相色譜-質譜聯用[14]、TG-紅外聯用等技術研究材料的降解過程[15–18]。

目前針對PA6T/66材料降解機理的研究較少。因此，筆者采用非等溫TG法測試PA6T/66在不同升溫速率下的降解過程。首先使用不需要知道聚合物降解過程和反應級數的FWO，KSA和Tang的三種方法[13，16，17，19–23]，得到聚合物的降解活化能；然后根據計算結果，通過Coats–Redfern 積分法推測PA6T/66共聚物的熱降解機制，為提高PA6T/66的熱穩定性奠定基礎。

1 實驗部分

1．1 原材料

耐高溫PA6T/66樹脂：相對黏度為2.20，熔點為305℃[10]，珠海萬通特種工程塑料有限公司。

1．2 主要儀器及設備

TG分析儀：Netzsch-TG 209 F3型，德國Netzsch公司；

氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用儀：Thermo ISQ7000型，美國Thermo公司。

1．3 性能測試

(1) TG測試。

使用TG設備分析PA6T/66的熱降解機理。將樣品置于氮氣氣氛，流速為20 mL/min，以5，10，20，30℃/min速率由30℃升溫至650℃，測試樣品的熱穩定性。

(2) 裂解GC-MS (Py-GC-MS)分析。

使用Py-GC-MS分析PA6T/66的降解過程。將樣品置于氮氣氣氛，升溫至450℃裂解，通過GC-MS聯用儀分析其裂解產物。

2 結果與討論

2．1 PA6T/66的TG分析

圖1和圖2分別是PA6T/66在不同升溫速率下的TG和DTG圖，表1為PA6T/66初始分解溫度和最高分解速率時溫度(分解峰溫)數值。從圖1、圖2和表1中數據可知，隨著升溫速率的增加，初始分解溫度和分解峰溫逐漸升高。分析原因是，隨著升溫速率的增加，試樣在相應溫度下的停留時間變短，而樹脂受熱需要一定時間，因此升溫速率升高，對應的初始分解溫度和分解峰溫均會向高溫處偏移。從圖2中DTG曲線可見，不同升溫速率下共聚物的熱失重只有一個峰，這與縮聚型聚合物高溫無氧熱降解主要發生無規則斷鏈而失重的機理一致，是一步降解反應。

圖1 不同溫升率下PA6T/66的TG曲線

圖2 不同溫升率下PA6T/66的DTG曲線

表1 PA6T/66的TG數據

2．2 PA6T/66的熱降解活化能及機理函數

使用TG分析熱降解反應動力參數時，滿足基本的關系式(1)：

式中：dα/dt——失重分解速率；

k(T)，g(α)——溫度T和質量損失率α的函數，g(α)與降解機制有關。

而k(T)可以通過Arrhenius公式寫為式(2)：

式中：A，E——動力學參數，分別代表指前因子及反應活化能；

T——絕對溫度；

R——通用氣體常數，為8.31 J/(mol·K)。

而在使用非等溫TG分析降解動力學時，升溫速率β可以寫為式(3)：

式中：t——時間。

因此將關系式(1)代入式(3)并積分可得以溫度T為變量的式(4)：

(1) 活化能值確定。

a.FWO方法。

根據Doyle的研究可通過式(4)得到式(5)：

由式(5)可見，式中g(α)為未知函數，而當質量損失率α一定時，位置函數g(α)為固定值，因此只需以lg(β)對1/T做曲線擬合，求得直線的斜率，即可得到活化能值。圖3為使用FWO方法，在不同質量損失率下的曲線擬合。

圖3 不同質量損失率下lg(β)-1/T (FWO)的曲線擬合

b.KAS方法。

根據Coats和Redferm提出的方法，可以得到式(6)：

同理，做出ln(β/T2)對1/T的擬合曲線，即可求得活化能值。圖4為不同質量損失率下，使用KAS方法擬合得到的曲線。

圖4 不同質量損失率下ln(β/T2)-1/T (KAS)的曲線擬合

c.Tang方法。

根據Tang提出的方法，可以得到式(7)：

同理，做出ln(β/T1.894661)對1/T的擬合曲線，即可求得活化能值。圖5為不同質量損失率下，使用Tang方法擬合得到的曲線。

圖5 不同質量損失率下ln(β/T1.894 661)-1/T (Tang)的曲線擬合

通過三種不同的方法計算得到的活化能值見表2。這三種方法都是“model-free”方法，優點是不需要知道聚合物的反應機理函數即可計算得到反應的活化能值；缺點是單一的簡化方法都各有側重，因此需要多種不同方法綜合對比得到聚合物的降解活化能。

表2 用FWO，KAS和Tang方法計算的活化能值

由表2中數據可得，使用FWO方法得到的降解活化能均值為225.13 kJ/mol，KAS法計算的活化能均值為224.63 kJ/mol，Tang法計算得到的活化能均值為224.94 kJ/mol。不同方法得到的活化能均值十分相近，且擬合曲線的pearson相關系數(r)值接近1，擬合結果較好，使用FWO，KAS和Tang三種方法計算得到的活化能平均值是224.90 kJ/mol。

從表2中數據可見，質量損失率在10%～40%時的活化能增長明顯高于其在50%～90%時的增長。分析原因可能是因為，合成PA6T/66樹脂時，己二酸占酸總量的40%左右，而根據Goodman的研究發現[24]，己二酸相對其它酸單體更容易使主鏈降解，因此質量損失率在10%～40%時，其活化能增加較為明顯。

(2)降解機理函數。

通過上述三種“model-free”方法基本可以確定PA6T/66共聚物的活化能始值，因此為了進一步確定聚合物的降解機理函數，需要將常用的機理函數代入Coats-Redfern法中計算活化能，從而與已知的活化能值匹配，最終確定PA6T/66的降解機理函數和降解類型。Coats-Redfern方程如式(8)所示。

常見的降解機理函數見表3，將不同的降解機理函數代入式(8)，然后根據擬合結果即可確定對應的降解機理函數。不同升溫速率下的擬合曲線如圖6所示，活化能的計算結果見表3。

表3 常見的降解機理函數及用Coasts-Redfern方法得到的對應活化能值 kJ/mol

圖6 不同升溫速率下Coasts-Redfern的擬合曲線

從表3中數據可見，不同升溫速率下，相同函數計算得到的降解動力學參數不同，這結果與文獻報道一致[15–16，25]。由上述“model-free”的三種方法得到的活化能值與升溫速率10℃/min的F3型機理函數值相近。因此，PA6T/66共聚物的降解機理為三級減速型。

2．3 PA6T/66熱降解過程研究

為了進一步確定PA6T/66的熱降解機制，采用Py-GC-MS技術對其裂解產物進行檢測，通過質譜圖分析出的主要產物見表4。

表4 Py-GC-MS檢測的PA6T/66熱裂解產物

從表4中裂解產物可推測得到PA6T/66的熱降解過程。在PA6T/66共聚物中，PA66嵌段鏈段先分解，PA66碳鏈中活化能較低的酰胺鍵發生斷鏈，己二酰環化生成環戊酮、二氧化碳和較短的碳鏈結構。這種碳鏈鍵結構會進一步被破壞，因為是在氮氣氛圍下，所以會生成小分子的己二腈、正己胺和更短的碳鏈結構物質。同時PA6T鏈段分解，斷鏈也發生在活化能更低的酰胺鍵位置，苯環上的酰胺鍵受熱降解，生成苯甲酰正己胺、對苯二甲腈、苯甲腈、4-甲酰胺苯甲腈類物質，同時生成端氨基和端氰基物質。PA6T/66具體熱降解過程的反應方程式如圖7所示。

圖7 PA6T/66的熱降解過程反應方程式

3 結論

(1)通過TG分析發現，PA6T/66共聚物降解為一步降解，且因傳熱效率的原因，初始分解溫度和分解峰溫隨著升溫速率的增加而升高。

(2)通過常見的三種“model-free”法FWO，FAS和Tang計算得到了PA6T/66共聚物的降解活化能，且三種方法得到的活化能均值分別為225.13，224.63，224.94 kJ/mol，十分接近，因此三種方法都適用于PA6T/66降解過程。

(3)進一步通過Coats-Redfern積分法得到PA6T/66熱降解機理函數類型為三級減速型反應(F3型)。并通過Py-GC-MS分析了其受熱降解的產物和過程。