國產聚乙烯內襯材料在油田加劑集輸工況的適用性

徐廣麗，蔣瀟躍，田雨，蔡亮學

(1.西南石油大學石油與天然氣工程學院，成都 610500； 2.油氣消防四川省重點實驗室，成都 610500)

因增強熱塑性塑料復合管(RTP復合管)較好地解決了鋼管腐蝕問題[1]以及普通塑料管耐壓問題[2]，在石油工業領域得到廣泛運用[3–4]。高密度聚乙烯(PE-HD)耐蝕性良好[5–6]，常用作RTP復合管的內襯材料[7]。PE-HD與管輸介質直接接觸可能產生相容性問題[8]，從而影響RTP復合管的性能和使用壽命[9]。

近年來，PE-HD在介質中的相容性已有一系列研究。蔡亮學等[10]利用反應釜模擬油田常溫集輸環境展開實驗，發現4731B型PE-HD在常溫時適用性良好，6 MPa范圍內壓力對其性能影響較小。Ghabeche等[11]發現氯及其衍生物會使PE-HD硬度降低、粗糙度增加。張冬娜等[12]和戚東濤等[13]發現H2S和CO2在PE-HD中的滲透率較高，且滲透率與溫度變化呈正比。徐廣麗等[14]發現PE-HD在油田熱洗集輸工況下服役后拉伸屈服強度降低、在加熱輸送工況下表面產生裂紋[15]。Schoeffl等[16]發現PE-HD在液態烴環境中發生塑化，導致管道中裂紋緩慢增長。迄今為止，PE-HD內襯與油田加劑(添加破乳劑、緩蝕阻垢劑)集輸介質的相容性研究還未見報道。因此，有必要對PE-HD在加劑集輸工況的適用性進行試驗研究。

筆者以國產JHMGC100GW型PE-HD為研究對象，采用反應釜模擬長慶油田加劑集輸環境，通過比較服役前后PE-HD試樣的體積、質量、形貌、拉伸性能、沖擊性能、硬度以及維卡軟化溫度的變化，明確國產JHMGC100GW型PE-HD在加劑集輸介質中的適用性。

1 試驗部分

1．1 主要原材料

PE-HD：JHMGC100GW，中國石油吉林石化公司；

破乳劑：YT-100-Ⅱ型，非離子型嵌段聚醚類，西安奧德石油工程技術有限責任公司；

緩蝕阻垢劑：AD43-3型，氨基縮合物，西安奧德石油工程技術有限責任公司；

采出油：密度為0.847 5 g/cm3的高含蠟、多膠石蠟基原油，其中蠟含量為11.82%、膠質含量為52.91%，中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司；

采出水：重碳酸鈉水型，主要包括Na+、Ca2+、Cl-、HCO3-等離子，中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司。

1．2 主要設備與儀器

單螺桿擠出機：UNIEX75-30型，螺桿直徑75 mm，長徑比30∶1，德國巴頓菲爾辛辛那提公司；

恒溫干燥箱：DHG 101-2型，溫度控制范圍為室溫～300℃，上虞市滬越儀器設備廠；

高溫高壓反應釜：PARR 4584型，最大工作壓力20 MPa，海安石油科研儀器有限公司；

恒溫水浴箱：CH1015型，溫度控制范圍為10～100℃，上海衡平儀器儀表廠；

電子天平：BSA124S型，量程為120 g，德國賽多利斯集團；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 450型，可在-165～1 500℃環境溫度下使用，美國FEI公司；

電子萬能試驗機：WSM-20kN型，試驗力測量范圍為0～20 kN，長春市智能儀器設備有限公司；

擺錘式沖擊試驗機：ZBC-25A型，能量范圍為0～25 J，濟南科盛試驗機設備有限公司；

邵氏硬度計：LX-A型，刻度盤范圍為0～100(HA)，江蘇明珠試驗機械有限公司；

熱變形維卡溫度測定儀：MZ-2030型，適用溫度范圍為室溫～300℃，江蘇明珠試驗機械有限公司。

1．3 試樣制備

將PE-HD粒料放入恒溫干燥箱，在80℃下干燥4 h。將干燥后的PE-HD粒料通過供料系統抽取加入單螺桿擠出機，擠出溫度為200℃。經擠出、冷卻、牽引、切割后得到所需板材。

參考GB/T 11547–2008將PE-HD板材加工成50 mm×50 mm×5 mm正方形試樣，用于測量浸泡前后試樣的體積、質量、形貌、硬度及維卡軟化溫度的變化，平行樣3個。依據GB/T 8804.3–2003加工成類型2拉伸試樣，用于測量試樣的拉伸性能，平行樣4個。按照GB/T 1043.1–2008加工成V型單缺口沖擊試樣，用于測量試樣的沖擊性能，平行樣4個。

1．4 試驗方案

將試樣分為5組進行掛片試驗，1#為初始樣，2#，3#為未加劑對照組，4#，5#為加劑試驗組，2#～5#的具體掛片試驗方案見表1。加劑試驗環境與油田加劑集輸現場一致，介質為井口采出油、采出水，溫度為25℃，壓力為0.8 MPa，利用高溫高壓反應釜進行密閉浸泡。前期研究發現6 MPa以內壓力對測試結果影響極小，為方便試驗進行，對照組壓力取0.1 MPa，利用恒溫水浴箱進行密閉浸泡。通過掛片試驗分析這兩種環境條件下試樣在試驗介質中浸泡前后的性質變化。

表1 掛片試驗方案

1．5 性能測試與表征

耐液體化學試劑性能測試：分別利用溢水法和電子天平測量正方形試樣在試驗介質中浸泡前后的體積與質量。浸泡前后試樣均在室溫下狀態調節5 h后測量其體積與質量，由浸泡后與浸泡前的體積和質量變化除以其初始體積和質量，分別得到體積變化率及質量變化率(變化率數值前的-表示減少，+表示增加，下同)。

SEM表征：將試樣放在液氮中脆斷，噴金后利用SEM在20 kV加速電壓下觀察試樣的表面及斷面形貌。

力學性能測試：按GB/T 2918–2018，將初始樣及浸泡后試樣在室溫下狀態調節5 h后進行力學性能測試。根據GB/T 8804.3–2003測試試樣的拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min，記錄應力-應變數據直至試樣斷裂。按照GB/T 1043.1–2008測試試樣的缺口沖擊強度，保證試樣缺口中央處于沖擊平面上。

硬度測試：依據GB/T 2411–2008測量試樣的硬度，每個樣品取5個測量點，試樣與壓座接觸后1 s內讀數。

維卡軟化溫度測試：根據GB/T 1633–2000采用A120法測量試樣的維卡軟化溫度。

ISO 23936-1:2009與GB/T 34903.1–2017中規定了熱塑性塑料管道襯里(內襯)相容性試驗合格性技術指標：目測試樣表面無溶解、開裂、鼓泡或物理變形；質量變化率±5%；體積變化率-1%～+5%；拉伸強度變化率±20%；斷裂伸長率變化率±30%。

2 結果與討論

2．1 體積變化與質量變化

計算試樣在不同條件介質中浸泡后與浸泡前的體積差(質量差)與浸泡前初始試樣的體積(質量)之比，進而得到的試樣體積變化率(質量變化率)見表2。

表2 2#～5#試樣的體積、質量變化率 %

由表2可以發現，試樣由于介質滲透而體積增大；采出水中試樣體積增率大于采出油，說明采出水由于分子量小比采出油更易滲透；加劑后采出油中試樣體積增率降低63.0%、采出水中試樣體積增率降低43.4%，說明破乳劑、緩蝕阻垢劑對集輸介質向試樣的滲透均有抑制作用。試樣浸泡168 h后的最大體積增率為7.9%，超過了GB/T 34903.1–2017標準中規定的體積變化范圍(-1%～+5%)，而添加破乳劑、緩蝕阻垢劑后試樣的體積增率符合標準要求。

同時，由表2可見，試樣在集輸介質中浸泡后質量增加，說明在采出油、采出水中PE-HD試樣產生溶脹現象；由于油分子量遠大于水，采出油中試樣質量增率顯著高于采出水；加劑后采出油中試樣質量增率較未加劑時僅減小3.5%、采出水中試樣質量增率較未加劑時增大500%，可以認為破乳劑、緩蝕阻垢劑阻礙采出油、采出水向試樣滲透的同時，自身也向PE-HD試樣內部滲透。試樣浸泡168 h后的最大質量增率為1.15%，遠小于ISO 23936-1:2009標準中規定的5%指標，滿足PE-HD在介質中相容性的要求。

2．2 形貌變化

試樣浸泡前表面為乳白色，未加劑采出水中試樣浸泡后顏色變化不明顯，加劑采出水中試樣略有變黃，說明分子量較大的黃色粘稠狀水溶性YT-100-Ⅱ型破乳劑可以滲透進入PE-HD材料，采出油中試樣變黃明顯，證實原油和添加劑均會經PE-HD表面向內部滲透、擴散。

不同條件下試樣的斷面、表面微觀形貌分別如圖1～圖3所示。由圖1～圖3可知，與初始樣對比，介質中浸泡后試樣斷面交聯結構分布被破壞，邊緣顏色加深，表明無論集輸介質是否加劑，均會向試樣內部滲透，使試樣表面出現不同程度的老化。加劑條件下，在采出油中試樣表面觀察到了長度約為4.1 μm的裂紋，這說明PE-HD試樣在壓力、采出油介質和添加劑共同作用下產生微裂紋，裂紋長度小于裂紋擴展臨界值0.1 mm[17]；采出水中試樣表面出現輕微泛白。實際集輸過程中，微裂紋的出現會加速介質的滲透，同時介質滲透使裂紋尖端產生拉應力而進一步擴展，可能導致介質滲透過PE-HD內襯層、進入增強層，影響粘膠的粘結力，引起鋼絲腐蝕，使得RTP管道承壓能力降低。

圖1 1#初始樣的斷面和表面SEM照片

圖2 2#～5#試樣的SEM斷面形態

圖3 2#～5#試樣的SEM表面形態

2．3 力學性能變化

(1)拉伸性能。

圖4為不同條件服役后，PE-HD試樣在拉伸速率為50 mm/min時的拉伸應力-應變曲線。由圖4可以看出，試樣經過服役后拉伸性能變差，破乳劑、緩蝕阻垢劑存在時試樣的拉伸性能降低幅度最大，未加劑集輸介質條件下的拉伸性能與初始樣更為接近。

圖4 1#～5#試樣的拉伸應力-應變曲線

根據各平行試樣拉伸應力-應變曲線，得到不同條件下試樣的平均拉伸數據，結果見表3。由表3可知，試樣在集輸介質中的斷裂伸長率均增加；未加劑時，在采出油、水中試樣拉伸強度分別變化-1.08%和+6.72%，斷裂伸長率分別增加13.50%和12.57%；加劑時，在采出油、水中試樣拉伸強度分別降低5.79%和4.42%，斷裂伸長率分別增加28.49%和34.28%。加劑后，采出油、采出水中試樣拉伸強度比未加劑分別降低4.76%和10.43%，斷裂伸長率則分別提升13.2%和19.3%。這說明材料在添加破乳劑、緩蝕阻垢劑的集輸介質中浸泡后拉伸性能降低、韌性增強。根據GB/T 34903.1–2017中拉伸強度變化率±20%、斷裂伸長率變化率±30%的限定，5#試樣的斷裂伸長率變化率略微超過+30%，但PE-HD材料作為管道內襯有鋼絲約束，其斷裂伸長率變化率略微超出限定屬于可接受的范圍，因此，認為在集輸添加破乳劑、緩蝕阻垢劑工況下，PE-HD材料與集輸介質相容性基本滿足要求。

表3 1#～5#試樣的拉伸性能及變化率

(2)沖擊性能。

沖擊強度可反映材料的抗沖擊能力，不同條件下PE-HD試樣的缺口沖擊強度見表4。由表4可知，試樣服役后缺口沖擊強度均下降，其中未加劑采出油、采出水中服役后分別降低2.81%和8.15%，加劑采出油、采出水中服役后分別降低1.72%和2.64%。加劑后，采出油、采出水中試樣的缺口沖擊強度與不加劑條件相比分別提高1.09%和5.51%。說明集輸介質中添加破乳劑、緩蝕阻垢劑，能提高試樣的沖擊性能；相同條件下，PE-HD材料在采出水中服役后缺口沖擊強度下降大于采出油。

表4 1#～5#試樣的缺口沖擊強度及降低率

2．4 硬度變化與維卡軟化溫度變化

表5為不同條件下PE-HD試樣的硬度和維卡軟化溫度。由表5可知，PE-HD材料在不同條件下服役后硬度均產生變化，其中未加劑條件下的變化率顯著高于加劑條件。這說明破乳劑、緩蝕阻垢劑與集輸介質共同向材料內部滲透時，試樣硬度比集輸介質單獨滲透變化更小。加劑后，采出油、采出水中試樣硬度與不加劑條件相比分別降低0.7%和1.88%

表5 1#～5#試樣的硬度、維卡軟化溫度及變化率

另外，由表5可知，PE-HD試樣在不同條件服役后維卡軟化溫度均有一定程度的增大。加劑條件下，試樣維卡軟化溫度由初始的134.1℃增大為最高136.8℃，說明材料在油田加劑集輸工況下耐熱性能良好。

3 結論

通過模擬油田集輸工況，討論了在集輸介質中添加破乳劑、緩蝕阻垢劑對國產JHMGC100GW型PE-HD形貌和性能的影響，得到如下結論。

(1)破乳劑、緩蝕阻垢劑會抑制集輸介質浸入試樣內部、降低試樣溶脹程度，同時也會向試樣內部滲透。與未加劑工況相比，加劑后采出油中試樣體積增率降低63.0%、質量增率減小3.5%，采出水中試樣體積增率降低43.4%、質量增率增大500%。

(2) SEM表征結果表明，在采出油、采出水服役后，材料表面出現不同程度老化，產生的微裂紋長度小于裂紋擴展臨界值0.1 mm。

(3)試樣拉伸強度變化率最大為+6.72%、斷裂伸長率變化率最大為+34.28%，基本滿足標準限定要求。與未加劑相比，加劑時試樣拉伸強度、硬度降低，斷裂伸長率、缺口沖擊強度、維卡軟化溫度升高。

(4)國產JHMGC100GW型PE-HD在加劑條件下滿足性能要求，可以在油田加劑集輸工況使用。