不同粒徑碳酸鈣對PBAT復合薄膜性能的影響

龐會霞，李娟，周萬維，劉云虎，胡智，高成濤

(1.貴州省材料產業技術研究院，貴陽 550014； 2.貴州省產品質量檢驗檢測院，貴陽 550014)

聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，既具有較好的韌性和穩定性，又具有優良的生物降解性，是理想的綠色環保薄膜包裝材料[1–2]，也是目前研究較多的一種可生物降解塑料之一。但是PBAT自身的拉伸強度較低、降解速率緩慢，而且價格是普通聚丙烯的5～6倍，因此在應用推廣方面受到了一定的限制[3–5]。目前研究的重點是如何能夠得到性能優越而且成本低廉的可生物降解材料，大部分研究都是通過使用價格較為廉價的填料與PBAT共混，以制備綠色復合材料，在確保其可降解性能的同時控制成本，擴大其在市場上的應用價值[6]。

隨著“限塑令”的推行，可生物降解塑料產業引起了越來越多的關注。PBAT的填充復合材料也成為了研究的熱點，國內外相關報道也較多。相關報道主要分為兩種：一種是將PBAT與其它可生物降解聚合物共混得到復合材料，目前研究較多的其它可生物降解聚合物是聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二酯(PBS)[7–8]等，但由于共混材料自身價格也比較高，因此此類復合材料的制備成本較高，難以被廣泛推廣應用；另一種通過添加價格低廉的無機粉體來改善基體的力學性能，如蒙脫土、碳酸鈣(CaCO3)、淀粉等[9–11]。由于CaCO3價格較低，而且對聚合物有一定的增韌作用，是目前用途最廣的聚合物填料之一[12–14]。

采用CaCO3作為填充粉體制備PBAT/CaCO3復合材料，成為降低PBAT使用成本的一條可行途徑，相關報道也較多。馬祥艷等[15]研究了PLA/PBAT/納米CaCO3三元復合材料的性能，加入納米CaCO3后，復合材料的熱學性能及物理性能都有很大的改善。楊冰等[16]使用CaCO3對PBAT進行填充，制備可降解復合材料并對其力學性能和微觀結構進行表征，發現CaCO3在改善復合材料力學性能的同時大幅度降低了成本。肖運鶴等[17]用超細CaCO3改性PBAT，并探討了超細CaCO3對材料結構與性能的影響。結果表明，材料的力學性能都有較大的提高，當加入20%的CaCO3時，復合材料依然具有比較好的物理性能。但是大多數研究都是選擇一種粒徑的CaCO3作為填充材料，而關于CaCO3粒徑大小對PBAT性能的研究較少，筆者通過對三種不同粒徑的CaCO3進行表面改性，進一步用熔融共混的方法制備PBAT/改性CaCO3復合薄膜，并研究了不同粒徑的CaCO3對PBAT熔融結晶行為、力學性能及水蒸氣透過性能的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PBAT：1908，密度1.26～1.29 g/cm3，熔融溫度115～125℃，山西金暉兆隆高新科技股份有限公司；

活性CaCO3：PCC-P，桂林金山新材料有限公司；

超細活性CaCO3(簡稱超細CaCO3)：JD-4，桂林金山新材料有限公司；

納米活性CaCO3(簡稱納米CaCO3)：JS-960，桂林金山新材料有限公司；

硬脂酸：分析純，天津天大化學試劑廠。

1．2 主要儀器及設備

高速混合機：SHR-5A型，張家港云帆機械有限公司；

雙螺桿擠出機：TSE40A型，南京瑞亞高聚物制備有限公司；

吹膜機：SCM-20型，武漢瑞鳴實驗儀器制造公司；

激光粒度分布儀：Bettersize2600型，丹東百特儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC25型，美國TA公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet Is50型，美國賽默飛世爾科技公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT6104型，美特斯工業系統(中國)有限公司；

水蒸氣透過率測試系統：C360M型，濟南蘭光機電技術有限公司。

1．3 CaCO3的表面改性

將三種CaCO3粉體在80℃下干燥24 h，隨后將它們與1.5份硬脂酸在高速混合機中混合，升溫至45℃，低速啟動，在1 400 r/min下混合5 min，然后增加到2 800 r/min，高速持續攪拌15 min，最后，將腔室冷卻到30℃，得到經過表面改性的CaCO3，最后將其在室溫下干燥儲存。

1．4 PBAT/改性CaCO3復合薄膜制備

分別將質量分數為30%的改性CaCO3與PBAT均勻混合，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，螺桿轉速為200 r/min，擠出機溫度設置范圍130～170℃，機頭溫度160℃。將擠出造粒的PBAT粒料在空氣中敞開干燥48 h，在吹膜機上吹膜，吹膜機的溫度范圍為150～180℃，主機螺桿轉速為100～300 r/min。

1．5 性能測試與結構表征

(1)熔融與結晶行為分析。

采用DSC儀，在氮氣氣氛下，將制好的試樣快速升溫至200℃，并恒溫3 min以消除熱歷史，之后以10℃/min 的速率降溫至20℃，然后，以10℃/min的速率升溫至200℃。對試樣的結晶與熔融行為進行表征分析，由式(1)得出試樣結晶度：

式中：Xc——結晶度，%；

ΔHm——PBAT復合材料熔融時的熱焓，J/g；

ΔH0m——PBAT完全熔融時的熱焓，其值為114 J/g[18]；

w——PBAT/CaCO3復合材料中PBAT的質量分數，%。

(2) FTIR分析。

通過FTIR儀對改性前后的CaCO3及PBAT/改性CaCO3復合薄膜進行分析，掃描范圍500～4 000 cm–1，分辨率4 cm–1，掃描次數32。

(3)力學性能測試。

根據GB/T 1040.3–2006測試薄膜拉伸性能，標距為50 mm，拉伸速度為500 mm/min；根據QB/T 1130–1991測試薄膜直角撕裂性能。

(4)水蒸氣透過性能測試。

根據GB/T 1037–1988測試薄膜的水蒸氣透過性能。選取表面平整、厚度均勻且無破損的薄膜樣品，將其裁成3個直徑為74 mm的圓片，然后固定在透濕杯中，測試相對濕度為90%，測試溫度為38℃，稱重間隔為4 h，利用水蒸氣透過率測試系統測定薄膜樣品的水蒸氣透過率(WVTR)和水蒸氣滲透系數(WVP)，取平均值。

2 結果與討論

2．1 CaCO3粒徑分析

在對CaCO3進行改性之前，先采用激光粒度分布儀對三種CaCO3的粒徑進行了測試，圖1為三種改性前CaCO3的粒徑分布曲線。

由圖1可知，活性CaCO3的粒徑分布范圍比較廣，主要分布于1～20 μm，體積平均粒徑為7.6 μm；超細CaCO3的粒徑主要分布于0.2～5 μm，體積平均粒徑為1.5 μm；納米CaCO3的粒徑分布比較集中，主要分布于0.2～0.5 μm，體積平均粒徑為0.34 μm。

圖1 CaCO3粒徑分布

2．2 結構分析

對改性前后的CaCO3進行FTIR分析，結果如圖2所示。由圖2可看出，未改性的CaCO3在3 500，1 800，1 445，871，711 cm–1處 出 現 了CaCO3的特征峰，其中1 445，871，711 cm–1處為CO32-的特征峰，3 500 cm–1處為CaCO3表面—OH的伸縮振動吸收峰，改性后—OH的伸縮振動吸收峰強度均有明顯加強和偏移。而改性CaCO3在2 923 cm–1和2 852 cm–1處出現了新的吸收峰，分別為硬脂酸烷基鏈中—CH3和—CH2的伸縮振動吸收峰，說明硬脂酸已經成功包覆在CaCO3表面。

圖2 改性前后CaCO3的FTIR譜圖

對純PBAT及PBAT/改性CaCO3復合薄膜進行FTIR分析，結果如圖3所示。由圖3可以看出，純PBAT在2 954 cm–1處出現—CH伸縮振動吸收峰，在1 709 cm–1和1 268 cm–1處產生C=O和C—O—C的強吸收峰，在1 459 cm–1處出現了苯環骨架結構的振動吸收峰，在726 cm–1和1 165 cm–1處出現不同—CH取代的彎曲振動峰[19]。與純PBAT相比，PBAT/改性CaCO3復合薄膜中，在2 920 cm–1和2 850 cm–1附近處出現了新的吸收峰，為硬脂酸烷基鏈中—CH3和—CH2的伸縮振動吸收峰，在3 394 cm–1處有較弱的—OH吸收峰，在712 cm–1處出現微弱的CO32-的特征峰，說明改性后的CaCO3分散于PBAT基體中。

圖3 純PBAT和PBAT/改性CaCO3復合薄膜的FTIR譜圖

2．3 熔融與結晶行為分析

圖4為純PBAT及PBAT/改性CaCO3復合薄膜的結晶曲線和熔融曲線，表1為純PBAT及PBAT/改性CaCO3復合薄膜的熔融與結晶參數。由圖4a和表1可以看出，加入改性CaCO3后，結晶溫度向高溫方向移動，結晶溫度與CaCO3粒徑大小無直接對應關系。當加入改性活性CaCO3時結晶溫度達到最大值，為84.12℃，較純PBAT提高13.07℃。改性CaCO3的加入，使PBAT復合薄膜的結晶溫度提高，可能是因為CaCO3的加入在PBAT基體中起異相成核的作用，以CaCO3為成核點，使得復合材料在更高的溫度下開始結晶。由圖4b和表1可以看出，加入改性CaCO3后，復合薄膜的熔融溫度比純PBAT稍微有所提升，CaCO3的粒徑越細，PBAT/改性CaCO3復合薄膜的熔融溫度值越高，加入改性納米CaCO3的最高，為124.99℃。另外，由圖4b還可看出，在添加改性超細和納米CaCO3后，兩種復合薄膜分別在161.80℃和163.36℃時出現小的熔融峰，這可能是加入這兩種改性CaCO3后，其在PBAT基體中形成了異相成核，進而誘導PBAT形成另一種晶型。

圖4 純PBAT及PBAT/改性CaCO3復合薄膜的結晶曲線和熔融曲線

由表1可知，加入不同粒徑改性CaCO3后，復合薄膜的結晶度都有所提高。當加入改性活性CaCO3時結晶度達到最大值，由純PBAT的10.4%提高到11.48%，這主要是因為加入改性CaCO3，形成異相晶核，成核點較多，促進PBAT分子鏈快速形成球晶結構，從而在一定程度上提高結晶度。但改性CaCO3的粒徑越小，結晶度提高的幅度也越小，可能的原因是CaCO3顆粒越細，越容易團聚，在PBAT基體中形成的異相成核點減少，從而使得結晶能力變差。

表1 純PBAT及PBAT/改性CaCO3復合薄膜的熔融與結晶參數

2．4 力學性能分析

表2為純PBAT及PBAT/改性CaCO3復合薄膜的力學性能。由表2可知，與純PBAT相比，PBAT/改性CaCO3復合薄膜力學性能均有明顯的提高，且隨著改性CaCO3粒徑減小，復合薄膜力學性能逐漸升高。當添加改性納米CaCO3時，復合材料的拉伸強度達到了最大值19.9 MPa，比純PBAT增加了10.07 MPa，斷裂標稱應變從357.4%提高到了551.8%，較純PBAT提高了54%，直角撕裂強度由純PBAT的72.5 kN/m提升到了139.3 kN/m。這可能是因為CaCO3粒徑越小，比表面積越大，粒子與PBAT發生物理結合的機會越多，從而使得復合薄膜的強度和韌性都增強。

表2 PBAT/改性CaCO3復合薄膜的力學性能

2．5 水蒸氣透過性能分析

表3為純PBAT及PBAT/改性CaCO3復合薄膜的水蒸氣透過性能。由表3可以看出，純PBAT的WVTR為322.9 g/(m2·24 h)，WVP為3.45×10-13g·cm/(cm2·s·Pa)。綜 合 來 看，添 加改性CaCO3后復合薄膜的WVTR和WVP值比純PBAT薄膜的更低，且WVTR值最低的是加入改性活性CaCO3的復合薄膜，為232.3 g/(m2·24 h)，比純PBAT薄膜降低了28.06%，相應的WVP值降低了66.09%。主要是因為硬脂酸在實驗溫度下不溶于水，只有在高溫加熱條件下才會表現出親水性，加入硬脂酸改性后的CaCO3會增強薄膜的阻隔性能。

表3 純PBAT及PBAT/改性CaCO3復合薄膜的水蒸氣透過性能

3 結論

(1)通過FTIR分析，證實了硬脂酸已經成功包覆在CaCO3表面，改性后的CaCO3已分散于PBAT基體中。

(2)加入改性CaCO3后，PBAT的結晶溫度、結晶度及熔融溫度都有所提高。當加入改性活性CaCO3時結晶溫度達到最大值，為84.12℃，較純PBAT提高13.07℃；結晶度也在加入改性活性CaCO3時達到最大值，由純PBAT的10.4%提高到11.48%。當加入改性納米CaCO3時，熔融溫度達到最大值，為124.99℃。

(3) PBAT/改性CaCO3復合薄膜力學性能均有明顯的提高，且隨著改性CaCO3粒徑減小，力學性能逐漸升高。當添加改性納米CaCO3時，復合薄膜的拉伸強度達到了最大值19.9 MPa，比純PBAT增加了10.07 MPa，斷裂標稱應變從357.4%達到了551.8%，較純PBAT提高了54%，直角撕裂強度由純PBAT的72.5 kN/m提升到了139.3 kN/m。

(4)添加改性CaCO3后復合薄膜對水蒸氣的阻隔性能增強，WVTR值最低的是加入改性活性CaCO3的 復合薄膜，為232.3 g/(m2·24 h)，比純PBAT薄膜降低了28.06%，相應的WVP值降低了66.09%。