燃料電池用聚乙烯基質子交換膜研究進展

陳艷君

(1.寧波職業技術學院乙烯工程副產物高質化利用浙江省應用技術協同創新中心，浙江寧波 315800； 2.寧波職業技術學院化學工程學院，浙江寧波 315800)

燃料電池具有易于運輸和存儲、燃料穩定性好、能量密度高、價廉易得等眾多優點[1–2]，有望替代傳統的能量轉化裝置，替代可充電電池在手機、筆記本電腦、軍用裝備等方面的應用。然而，燃料電池的大規模商業化還存在一些挑戰，尤其在燃料電池的關鍵部件離子交換膜方面仍然存在短板，這是限制燃料電池發展的關鍵因素。離子交換膜起到隔絕電子、分隔陰陽兩極并傳導離子的功能。離子交換膜的導電性直接關系到燃料電池的能量轉換效率。根據傳導的離子不同，離子交換膜分為質子交換膜和陰離子交換膜。杜邦公司開發的全氟磺酸膜(Nafion)是目前燃料電池中主要采用的質子交換膜，主要是因為Nafion膜電導率高、化學穩定性和熱穩定性好。然而，Nafion膜的成本高、加工性差、燃料選擇性差、高溫和低濕度條件下電導率低，限制了其大規模應用。盡管關于質子交換膜的報道很多，但尋找綜合性能優異的質子交換膜仍是質子交換燃料電池領域的重大挑戰之一[1–2]。在聚合物骨架上進行官能化或將聚合物與含官能化基團的聚合物共混是制備質子交換膜的常用方法，所涉及的聚合物很多，主要包括聚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚苯并咪唑和聚苯乙烯類熱塑性彈性體等[3–15]。聚乙烯是產量和用量最大的合成聚合物，具有輕質、柔韌、疏水性好、成本低廉、耐酸堿等優點，且主鏈不含苯環，不會與電極催化劑吸附。另外，具有半結晶性和高疏水性的聚乙烯能夠很好地適應燃料電池工作環境對質子交換膜在化學穩定性、電化學穩定性和物理力學性能方面的要求，因此聚乙烯是很好的高性能燃料電池膜候選基體材料[16–25]。然而，聚乙烯主鏈由飽和的亞甲基鏈組成，不具有傳導離子的能力。制備聚乙烯基質子交換膜，需要在聚乙烯基體上引入能夠傳導質子的官能化基團。聚乙烯基質子交換膜的制備方法主要包括：(1)聚乙烯與磺化聚合物共混；(2)設計合成磺化聚乙烯；(3)設計合成聚乙烯與磺化聚合物的接枝共聚物。根據以上方法分類，筆者總結了近年來基于聚乙烯的質子交換膜的制備方法原理及不同結構的聚乙烯基質子交換膜的性能。

1 聚乙烯/磺化聚合物共混物基質子交換膜

用于制備質子交換膜的基材都含有離子基團，如磺酸基?；撬峄囊胭x予了聚合物離子傳導性，但會使聚合物的力學性能變差，對燃料(如甲醇)的阻隔性下降。解決這一問題的方法很多，將磺化聚合物與不含離子基團的普通聚合物共混是其中一種有效方法，因為共混物會結合兩種聚合物的優點，同時制備共混物的常用方法——熔融共混法是一種成本低、易規?；糯蟮姆椒?。

聚乙烯主鏈為飽和的非極性亞甲基鏈，不具有傳導離子的能力，但具有優異的燃料阻隔性。最簡單快捷的辦法就是將具有質子傳導功能的聚合物與聚乙烯共混，利用不同的聚合物界面間的相互作用，制備具有優異離子傳導和燃料阻隔性能的質子交換膜。苯乙烯-(乙烯-1-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是一種更常見的商業化熱塑性彈性體，其中的苯乙烯鏈段可通過磺化反應引入磺酸基團，提供離子通道[26–28]。因此，磺化SEBS膜是一種具有微相分離結構的質子交換膜，其生產成本低于Nafion膜。但與Nafion膜相似，其甲醇透過率高，限制了在甲醇燃料電池中的應用。高密度聚乙烯(PE-HD)是非極性聚合物，具有高度結晶性，對甲醇等極性溶劑的透過率低，因此將PE-HD與磺化SEBS共混，可將兩者的優異性能結合起來。Mokrini等[29]通過將PE-HD和SEBS熔融共混擠出的方法制備了PE-HD/SEBS共混物膜，再將共混物膜浸入到含有氯磺酸的1，2-二氯乙烷溶液中進行磺化得到PE-HD/磺化SEBS共混物膜。通過調控氯磺酸的濃度可以調控膜的磺化度，從而調控其質子傳導率。聚乙烯的引入，不僅提高了膜的甲醇透過率，還提高了膜的力學性能，降低了膜的吸水率和膨脹率，同時在100%相對濕度下，膜的電導率為4.5 mS/cm，且成本低，使其在甲醇燃料電池中具有潛在的應用價值。

Schauer等[30]采用磺化聚(1，4-苯硫醚)與線型低密度聚乙烯(PE-LLD)共混可制備非均相離子質子交換膜。聚苯硫醚是一類性能優異的工程塑料，在200℃以下幾乎不溶于任何有機溶劑，且具有優異的熱穩定性，其熔點在260℃以上。聚苯硫醚上的苯環很容易被磺化，得到磺化聚苯硫醚。將磺化聚苯硫醚研磨得到小顆粒后與PE-LLD混合，在150℃熱壓可得到含有磺化聚苯硫醚顆粒的復合薄膜?；腔郾搅蛎杨w粒質量分數達到66%以上時，其電導率與Nafion117膜相當。

2 含磺酸基側基的聚乙烯基質子交換膜

由于聚乙烯與含離子基團的聚合物相容性差，在兩者共混時很難實現均勻混合，對材料的性能有一定影響。將能夠傳導離子的基團引入到聚乙烯大分子鏈上，可有效解決混合均勻性差的問題。然而，由于聚乙烯分子鏈由化學惰性的亞甲基組成，通過聚乙烯官能化反應合成官能化聚乙烯需要苛刻的反應條件，所能引入的極性基團也有限[31–33]。乙烯與極性單體共聚是制備官能化聚乙烯最直接、最經濟的方法，后過渡金屬催化劑對極性基團的耐受能力好，廣泛應用于催化乙烯與極性單體的共聚中，合成了眾多極性基團官能化聚乙烯；用前過渡金屬催化劑催化乙烯與烷基鋁保護的極性單體共聚也可制備極性基團官能化聚乙烯，但相關聚合物還未見直接應用于質子交換膜的報道[34–38]。目前報道的用于制備質子交換膜的磺化聚乙烯基聚合物主要通過聚乙烯磺化法、非環二烯烴易位聚合(ADMET)和含可反應官能團磺化法3種方法制備。

2．1 磺化聚乙烯基質子交換膜

聚乙烯直接磺化是制備磺化聚乙烯最直接的方法，然而聚乙烯是非極性的，很難與極性的磺化試劑反應。Kazimi等[39]以低密度聚乙烯(PE-LD)膜為原料，以環己烷和乙醇為溶劑，通過溶脹的PE-LD與硫酸反應，可制備磺化聚乙烯。研究表明，通過磺化反應，PE-LD的接觸角可降低30℃，然而，并沒有對得到的磺化聚乙烯進行電導率的測試。Kumar等[40]將PE-LD膜放入不同濃度的氯磺酸中反應不同的時間(7～30 min)，可得到磺化度為9%～15%的磺化聚乙烯，但該類聚合物的離子交換當量低(0.0056～0.048 meq/g)，電導率也較低(2.67×10-5～4.74×10-3S/m)。增加氯磺酸濃度會導致交聯反應的發生，不利于高質量膜的制備。由于反應過程為非均相反應，反應的可控性差。

近年來，聚合物合成技術的進步促進了微觀結構可控聚合物的制備，通過控制聚合物的微觀結構和構型，可控制聚合物的聚集態結構，從而可調控聚合物材料的構型。Seita等[41]和Gaines等[42]將這一思路用于質子交換膜材料的設計中。他們采用ADMET及后續的加氫還原反應(如圖1所示)，成功合成了結構可控的官能化聚乙烯。通過采用含不同碳原子數的官能化非環二烯烴，可調控官能化聚乙烯的官能化度以及兩個官能團之間的間隔長度，從而調控官能化聚乙烯的自組裝行為和聚集態結構。當每21個碳原子中含有一個磺酸基團時，有利于大分子鏈折疊形成聚乙烯結晶和緊密的親水層，如圖1所示。聚乙烯的結晶結構有利于提高磺化聚乙烯的質子傳導率。在相對濕度低于60%時，該磺化聚乙烯膜的電導率低于Nafion117，當相對濕度大于60%時，該磺化聚乙烯膜的電導率與Nafion117膜相當，甚至超過Nafion117膜。在40℃且相對濕度為100%時，該類官能化聚乙烯的電導率可達到100 mS/cm[43]。因此，制備具有特定結構的磺化聚乙烯，調控磺化聚乙烯的相分離結構，構筑離子通道，有利于設計合成具有優異性能的質子交換膜。然而，采用ADMET的方法需要設計合成具有特殊結構的單體，合成步驟多，成本高；此外，需要對生成的含雙鍵的聚合物加氫還原，工藝流程復雜，不利于大規模生產。

圖1 基于ADMET合成結構明確的磺化聚乙烯

2．2 磺化乙烯基共聚物基質子交換膜

含可反應基團官能化法是合成官能化聚乙烯的一種主要方法。以乙烯和含可反應取代基的烯烴共聚得到含可反應基團的乙烯基共聚物，然后對可反應基團進行官能化反應即可得到官能化乙烯基共聚物。由于可反應基團不參與共聚反應，對催化劑不影響，該方法可采用常規的催化劑；可反應基團具有一定活性，與飽和的亞甲基相比，更容易進行官能化反應，比直接對聚乙烯進行官能化反應更容易。例如，Daigle等[44]以鈀配合物為催化劑，催化乙烯、降冰片烯與羥基取代降冰片烯共聚的方法制備含有這三種結構單元的共聚物，先在三乙胺(Et3N)存在下與甲磺酰氯(MsCl)反應，再與硫代乙酸鉀(CH3COSK)反應將共聚物側鏈的羥基轉化為硫代乙酸酯基，再將側鏈含有硫代乙酸酯基的聚合物鋪膜，放入到雙氧水(H2O2)溶液中進行氧化，這種綠色環保的氧化方式可將硫代乙酸酯基完全轉化為磺酸基，從而得到側鏈含有磺酸基的乙烯-降冰片烯共聚物，如圖2所示。這種方法制備的膜在110℃仍具有一定的電導率(0.5 mS/cm)和低吸水率(18.4%)。但是，目前報道的這種方法合成步驟多，有待進一步改進。

圖2 乙烯與含可反應取代基的極性單體共聚法合成磺化聚乙烯

3 聚乙烯-磺化聚合物接枝共聚物基質子交換膜

對沒有離子導通能力的惰性聚合物基體進行改性是合成離子交換膜的一種重要方法。將具有離子導通能力的聚合物或其前體接枝到惰性聚合物上是合成手段之一，從而得到主鏈為惰性聚合物、支鏈具有離子交換功能的接枝共聚物。合成接枝共聚物的方法主要有三種：“接入接枝”、“接出接枝”和大分子單體法。在離子交換膜的合成中，主要采用“接出接枝”和“接入接枝”法。以下將根據所接的支鏈的不同進行討論。

3．1 聚乙烯-磺化聚苯乙烯接枝共聚物基質子交換膜

聚苯乙烯中含有大量苯環，極易進行磺化改性得到具有離子傳導功能的磺化聚苯乙烯?；腔郾揭蚁┦亲钤缬糜谌剂想姵刭|子交換膜中的聚合物。然而，磺化聚苯乙烯吸水率高、力學性能差、化學穩定性差，已被Nafion膜替代。但由于磺化聚苯乙烯制備簡單、成本低，越來越多的研究者通過各種方法將其與其它聚合物共聚來提高其性能，將磺化聚苯乙烯接枝到聚乙烯上是其中一種方法。將磺化聚苯乙烯接枝到聚乙烯鏈上可制備具有離子傳導功能的聚乙烯-磺化聚苯乙烯接枝共聚物(PE-g-SPS)離子交換膜。常用的方法為“接出接枝”法，該方法通過輻射使聚乙烯主鏈產生自由基，引發苯乙烯聚合，得到聚乙烯-聚苯乙烯接枝共聚物，再對聚苯乙烯進行磺化得到PE-g-SPS質子交換膜，如圖3所示。

圖3 PE-g-SPS質子交換膜的制備方法

Sherazi等[45]以超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)粉末為原料，通過γ射線輻照，在PE-UHMW的表面產生自由基，產生的自由基引發苯乙烯聚合，得到PE-UHMW-聚苯乙烯接枝共聚物(PE-UHMW-g-PS)，通過調控接枝反應過程中苯乙烯單體的濃度可調控聚苯乙烯的接枝率(12%～44%)。得到的PE-UHMW-g-PS通過熱壓成膜后，浸入到含有氯磺酸的二氯乙烷溶液中反應5 h便可得到PE-UHMW-磺化聚苯乙烯接枝共聚物(PE-UHMW-g-SPS)。通過對不同聚苯乙烯接枝率的PE-UHMW-g-SPS質子交換膜的電導率和甲醇透過率研究表明，在相同測試條件下(35℃，100%相對濕度)，接枝率為12%～22%的PE-UHMW-g-SPS膜的電導率為16～61 mS/cm，接枝率為33%～44%的PEUHMW-g-SPS膜的電導率為111～140 mS/cm，達到甚至超過Nafion117膜在相同條件下的電導率。而PE-UHMW-g-SPS膜的甲醇透過率為4.86 ×10-8～1.45×10-6cm2/s，低于Nafion117膜。在PE-UHMW-g-SPS膜的電導率與Nafion117膜的電導率相當的情況下，PE-UHMW-g-SPS膜的甲醇透過率僅為Nafion117的1/5，說明PE-UHMW-g-SPS膜的選擇性(電導率與甲醇透過率的比值)優于Nafion117膜。

以普通聚乙烯膜為原料也可進行接枝反應[46–48]，Safronova等[46]在接枝聚苯乙烯時向苯乙烯單體中摻入少量二乙烯基苯交聯劑，在接枝反應過程中形成交聯網絡，磺化后可得到交聯型PE-g-SPS質子交換膜，發現在低相對濕度下(30%)，膜的吸水率和電導率隨著交聯度的增加而增加，而甲醇透過率隨著交聯度的增加而降低，說明交聯有利于提高膜的選擇性。除了γ射線輻照，還可以使用紫外線輻照的方法使聚乙烯產生自由基，引發苯乙烯單體聚合[48–49]。

3．2 聚乙烯-磺化聚丙烯酸酯接枝共聚物基質子交換膜

在聚乙烯分子鏈上，通過輻射產生的自由基還可以引發其它單體，如丙烯酸酯類單體進行自由基聚合反應，在聚乙烯分子鏈上接枝聚丙烯酸酯。Abd-Elmabood等[50]以PE-LD膜為原料，通過輻射在PE-LD膜表面產生自由基，引發甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與丙烯酸甲酯(MA)共聚反應，在PE-LD表面接枝GMA與MA的共聚物。通過亞硫酸鈉與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯鏈段中的環氧基團反應，得到磺化的接枝鏈段，如圖4所示。根據接枝率的不同，采用上述聚合物制備的質子交換膜的離子交換容量(IEC)在0.89～2.08 meq/g范圍內，電導率為0.84～28 mS/cm。

圖4 聚乙烯-磺化聚丙烯酸酯接枝共聚物的合成方法

3．3 聚乙烯-磺化聚砜接枝共聚物基質子交換膜

雖然通過自由基聚合接枝改性聚乙烯能夠方便地得到相應的燃料電池膜，但能夠接枝的聚合物種類有限，得到的聚合物結構復雜，同時還存在交聯的問題，可控性差。另一種制備磺化聚合物接枝聚乙烯的方法是“接入接枝”法。先合成官能化聚乙烯和具有質子傳導能力的聚合物，再通過兩種聚合物間的官能團反應，將具有質子傳導能力的聚合物接枝到聚乙烯鏈上，制備結構明確、可控的聚乙烯基接枝共聚物質子交換膜。Kim等[51]以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑，采用限制幾何構型茂金屬催化劑(CGC cat.)催化乙烯與對甲基苯乙烯共聚得到含有對甲基苯乙烯結構單元的乙烯基共聚物，其中，對甲基苯乙烯結構單元中的甲基屬于可反應性基團，容易進行官能化反應，通過過氧化苯甲酰(BPO)與N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)的作用，可將對甲基苯乙烯結構單元中的甲基轉化為芐基溴，從而得到側鏈含有芐基溴官能團的聚乙烯。通過4，4′-二氯苯基砜與含兩個酚羥基的化合物反應制備雙端羥基聚芳醚砜。進一步通過末端含羥基的聚芳醚砜與側鏈含有芐基溴官能團的聚乙烯的“接入接枝”反應，得到聚乙烯-聚芳醚砜接枝共聚物(聚乙烯-g-磺化聚芳醚砜)。將該共聚物制成20～40 μm的薄膜后，通過非均相磺化反應得到聚乙烯-g-磺化聚芳醚砜質子交換膜，如圖5所示。接枝的磺化聚芳醚砜結構單元即使在高IEC (IEC>3 mmol/g)情況下吸水率也不是很高。與Nafion117膜相比，聚乙烯-g-磺化聚芳醚砜質子交換膜的電導率高，可達到160 mS/cm。此外，聚乙烯-g-磺化聚芳醚砜質子交換膜的甲醇透過率只是Nafion117的13%，遠低于Nafion117[51–52]。采用該方法制備的質子交換膜綜合性能優異，未來有可能將不同磺化聚合物接枝到聚乙烯上，甚至通過改變聚乙烯的主鏈結構，在聚乙烯鏈的不同位置接枝磺化聚合物，設計具有不同拓撲結構的聚乙烯-磺化聚合物接枝共聚物。進一步通過控制聚乙烯-磺化聚合物接枝共聚物的拓撲結構，控制共聚物的微觀相分離結構，控制離子通道，得到性能更優異的聚乙烯基質子交換膜。

圖5 聚乙烯-g-磺化聚芳醚砜質子交換膜的合成方法

4 結語

列舉了3類聚乙烯基質子交換膜，介紹了其合成方法和基本性能。從合成方法上來講，輻照接枝的方法簡便、成本低，但得到的聚合物結構可控性差，微觀序列結構不明晰。采用ADMET制備磺化聚乙烯，可精確控制產品的微觀序列結構，調控其相分離，從而調控離子通道，但需要用多步有機反應合成單體，大規模應用存在困難。官能化聚乙烯與磺化聚合物接枝的方法具有一定普適性，可以通過配位聚合制備不同官能化的聚乙烯，再與不同的磺化聚合物接枝，制備不同性能的新型質子交換膜。聚乙烯骨架可提高質子交換膜的柔性、力學性能和化學穩定性。因此，未來聚乙烯基質子交換膜具有廣闊的發展前景。筆者認為未來關于聚乙烯基質子交換膜的研究還可以從以下3個方面尋求更進一步的突破：(1)開發新型催化劑催化乙烯與極性單體共聚，尤其是催化乙烯與含質子傳導功能的極性基團的單體共聚，直接制備可用于質子交換膜的官能化聚乙烯；(2)合成不同結構的聚乙烯基質子交換膜，研究聚乙烯結構、磺化聚合物結構對質子交換膜性能的影響規律，找出具有商業化前景的聚乙烯基質子交換膜結構；(3)為了促進聚乙烯基質子交換膜的商業化應用，需要進一步開發高效、低成本和規?；暮铣煞椒??？傊?，開發具有電導率高、燃料阻隔性好、成本低、加工性好、溫度和濕度穩定性好等優異綜合性能的質子交換膜是未來學術界和產業界共同的目標。