利用紅外成像和納米壓痕測試技術研究熱處理落葉松管胞性能

王喆，孫柏玲，柴宇博，劉君良

(1. 中國林業科學研究院木材工業研究所，北京 100091； 2. 浙江農林大學化學與材料工程學院，杭州 311300)

木材作為一種細胞生物質材料，主要由纖維素、半纖維素和木質素3種高分子化合物組成[1]，其會隨環境溫濕度變化而吸收或釋放水分，進而對環境進行不同程度的調節，因此，實木家具和實木制品深得廣大消費者的喜愛。落葉松是我國主要的用材樹種，在東北林區種植面積較大，具有生長速度快、產量高、成材期早、紋理美觀、質地堅硬、天然耐腐等優點[2]。然而，在實木利用方面，落葉松木材存在易開裂、尺寸穩定性差、樹脂含量高等缺陷，這在一定程度上限制了其應用范圍[3-4]。鑒于上述問題，優選適宜的木材改性方法改善落葉松木材性能十分必要。

木材熱處理是一種綠色環保的物理改性方法，可有效改善木材尺寸穩定性和耐久性[4-6]。在木材熱處理過程中，木材細胞壁的化學組分結構、含量發生改變，進而引起木材宏觀力學性能的變化[7-8]。然而，只要熱處理工藝控制得當，可減弱或避免木材力學性能降低，同時提高木材尺寸穩定性。目前已有學者利用原子力顯微鏡和納米壓痕技術研究熱處理木材細胞壁力學性能的變化[9-10]，但是有關熱處理木材細胞壁不同形態區化學成分變化及其與細胞壁力學性能之間的關系尚不清楚。因此，本研究擬采用高分辨率衰減全反射模式傅里葉變換紅外成像技術，原位研究熱處理落葉松木材晚材管胞細胞壁化學成分變化及其空間分布規律，同時結合納米壓痕測試系統分析熱處理木材細胞壁力學性能變化趨勢，深入探究真空熱處理改性落葉松木材微觀性能變化機制，為優化真空熱處理改性木材工藝、提高木材性能、制備優質實木制品提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

試驗用日本落葉松(LarixkaempferiCarr.)采自遼寧省撫順市清原滿族自治縣大孤家鎮大孤家村林場，32年生，胸徑22 cm，樹高約18 m。按照GB/T 1927—2009《木材物理力學試材采集方法》自伐根至1.3 m處取20 mm厚的圓盤，將圓盤均分為6份，先氣干，再放入(103±2)℃烘箱中干燥至絕干，備用。

1.2 真空熱處理工藝

真空熱處理工藝為先將絕干試材放入熱處理箱，并將處理溫度升至100 ℃，保持30 min；再分別升溫到160，200和240 ℃，均保持4 h，并使該過程真空度保持在-0.08～-0.05 MPa范圍內；熱處理結束后關閉加熱開關，當溫度降至40 ℃左右時取出試材。

1.3 微觀構造分析

采用S4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察熱處理前后木材形貌變化，取第10生長輪處晚材，利用滑走切片機(Leica RM2010R)制備切片，先進行噴金處理，再進行掃描電鏡觀察。

1.4 傅里葉變換紅外(FT-IR)成像顯微鏡測試

取第10生長輪晚材加工成尺寸為5 mm(縱向)×4 mm(徑向)×4 mm(弦向)的樣品，利用冰凍切片機(Leica CM3050 S)將樣品兩個橫切面切平，樣品厚度2 mm。選用FT-IR成像顯微鏡進行測試，測試模式為衰減全反射(ATR)，空間分辨率為1.56 μm×1.56 μm，紅外光譜范圍為750～4 000 cm-1，掃描次數為32次，光譜分辨率為2 cm-1。根據Spotlight 1.5.1(美國Perkin Elmer Inc.)大氣補償后整個IR范圍的平均吸光度可以得到100 μm×100 μm尺寸的木材橫切面FT-IR圖像，利用Spectrum IMAGE和Spectrum對所采集的FT-IR圖像提取紅外光譜，并對FT-IR圖像進行分析。

1.5 納米壓痕測試

納米壓痕制樣過程：先選取第10生長輪晚材加工成尺寸為10 mm(縱向)×7 mm(徑向)×7 mm(弦向)的試樣；然后在超薄切片機(Leica Ultracut-S)上進行試樣橫切面切割，確保晚材位于試樣金字塔的頂部，并利用鉆石刀將金字塔頂部進行拋光處理。每個試樣試驗壓痕為25個，晚材細胞壁壓痕區域和測試前后細胞壁表面形態見圖1。

圖1 納米壓痕測試前后落葉松細胞壁表面形態Fig. 1 Surface morphology images of tracheid cell walls of larch wood before and after nanoindentation test

選用Ti-950納米壓痕測試系統(美國Hysitron)，采用Berkovich壓針，加載時間5 s，保載時間2 s，卸載時間5 s，最大加載力200 μN。試樣的壓痕硬度(H)與彈性模量(Er)計算公式為：

H=Pmax/A

(1)

(2)

式中：Pmax為最大加載力；A為最大加載力時壓頭與試樣接觸的投影面積；S為載荷-位移曲線卸載過程上段的斜率。

2 結果與分析

2.1 木材微觀構造

落葉松木材主要細胞為管胞，占比約90%以上[5]，早材過渡到晚材時管胞細胞壁厚度呈急變增厚趨勢，晚材管胞細胞壁厚且細胞腔較小，其形狀呈現五邊形或六邊形，如圖2a所示。由圖2可知，160 ℃熱處理材同素材相比其細胞形態和結構均未出現明顯破壞，而隨著熱處理溫度的升高，240 ℃熱處理材細胞壁出現了明顯裂紋，表明真空條件下熱處理溫度越高，木材細胞壁越容易發生皺縮變形，部分細胞甚至出現裂隙，因此，不同熱處理條件對木材細胞壁的形態結構影響不同。

圖2 真空熱處理前后落葉松木材橫切面電鏡圖Fig. 2 SEM images of the cross sections of larch wood samples before and after vacuum heat treatment

圖3 真空熱處理前后落葉松晚材管胞細胞壁FT-IR光譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of tracheid cell walls of larch wood before and after vacuum heat treatment

2.2 木材FT-IR光譜與成像

表1 木材紅外光譜吸收峰歸屬Table 1 The main characteristic FT-IR bands of wood

C、G、K和O由1 734 cm-1生成；D、H、L和P由1 508 cm-1生成。彩色柱子從上到下表示強度從強到弱，數值為強度值。圖4 真空熱處理前后落葉松晚材管胞可見圖像(A、E、I和M)、全吸收紅外成像(B、F、J和N)及全吸收紅外成像的單波數成像(C、D、G、H、K、L、O和P)Fig. 4 Visual images (A, E, I and M), total absorbance images (B, F, J and N) and single wavenumber images (C, D, G, H, K, L, O and P) of tracheid cell walls of larch wood before and after vacuum heat treatment

中的乙?；幻摮?；木質素特征峰1 636 cm-1處的木質素共軛羰基伸縮振動和吸附水峰強也呈下降趨勢，表明熱處理過程中木材羰基含量減少。此外，碳水化合物1 370 cm-1處的C—H彎曲振動及895 cm-1附近β-糖苷伸縮振動吸收峰強度也隨木材熱處理強度提高而降低，表明該過程中半纖維素發生降解。

未處理和不同溫度熱處理的落葉松木材可見圖像、全吸收紅外成像及全吸收紅外成像的單波數成像見圖4，其中，單波數成像選擇半纖維特征峰1 734 cm-1和木質素特征峰1 508 cm-1進行成像。圖像中顏色變化代表吸光度的高低，反映木材細胞壁中不同成分濃度的變化。由圖4中半纖維素特征峰成像(圖4C、G、K和O)可知，與素材細胞壁中半纖維素分布相比，隨著熱處理溫度的升高，熱處理后木材細胞壁中半纖維素相對高濃度分布區域減少，表明半纖維素發生降解。對于木質素的分布變化，由素材成像圖4D可知，胞間層木質素濃度較高，然而當熱處理溫度升高至200 ℃時，細胞壁木質素相對高濃度分布區域增加，表明熱處理過程中細胞壁木質素相對含量增加，這可能是由于木質素發生了脫甲氧基化反應，再與木材細胞壁組分發生縮聚反應，進而增加了木質素的相對含量[15-16]；當熱處理溫度達到240 ℃時，與200 ℃熱處理材細胞壁成像相比，木材細胞壁中木質素相對高濃度分布區域變小，這可能是由于隨著熱處理溫度的升高，木質素在一定程度上發生了熱解，并進行了重新分布。

2.3 木材細胞壁力學性能

真空熱處理前后落葉松晚材管胞細胞壁壓痕彈性模量和硬度變化如圖5所示。由圖5可知，熱處理改性后晚材細胞壁壓痕彈性模量和硬度均大于素材，并且隨著熱處理溫度的升高，二者呈現先增大后降低的變化趨勢。160，200和240 ℃熱處理材晚材細胞壁壓痕彈性模量相比素材熱處理材分別提高了17.34%，54.57%和38.92%，壓痕硬度相比素材熱處理材分別提高了8.63%，45.69%和32.55%。當熱處理溫度為200 ℃時，晚材細胞壁壓痕彈性模量和硬度分別達到最大值。

圖5 真空熱處理前后落葉松晚材管胞壓痕力學性能Fig. 5 The indentation mechanical properties of tracheid cell walls of larch wood samples before and after vacuum heat treatment

相關學者也開展了熱處理木材細胞壁力學性能研究，如Xing等[10]通過氮氣保護對落葉松木材進行180和210 ℃熱處理，研究發現，同素材相比，熱處理后木材的壓痕彈性模量和硬度均呈現增大趨勢，與本研究結果類似。然而，影響木材細胞壁力學性能的因素較多，如纖維素微纖絲角、結晶結構和木材化學成分等。本研究選取同一年輪晚材區域，細胞壁的化學成分變化可能是影響本研究細胞壁力學性能變化的重要因素之一。熱作用過程中，木質素進行縮聚反應并且同碳水化合物發生交聯反應，同時，木質素熱軟化后進行重新分布，填充纖維素-半纖維素間隙，以上變化增加了細胞壁基質的剛度[17]。本研究中熱處理木材壓痕彈性模量和硬度均在200 ℃時達到最大值，這與不同溫度熱處理木材細胞壁紅外成像中木質素分布變化趨勢相吻合，即熱處理溫度200 ℃時木材細胞壁中木質素相對高濃度分布區域較大，由胞間層擴大到細胞壁，同時半纖維素降解含量降低，表明熱作用下細胞壁力學性能與其木質素重新分布及相對含量增加相關。

3 結 論

利用真空熱處理技術對日本落葉松木材進行改性，通過場發射掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外成像顯微鏡研究不同熱處理條件下落葉松木材晚材管胞細胞壁形態以及化學組分結構、分布的變化規律，同時結合納米壓痕測試系統研究熱處理落葉松晚材細胞壁力學性能變化趨勢。

1)不同真空熱處理條件對木材細胞壁的形態結構影響不同，隨著熱處理溫度的升高，木材細胞發生皺縮變形，部分細胞壁出現裂紋。

2)由FT-IR成像顯微鏡分析可知，隨著熱處理溫度的升高，細胞壁成像中半纖維素相對高濃度分布區域減少，表明半纖維發生降解；木質素高濃度分布區域由素材胞間層擴大到細胞壁，分布區域增加，但到240 ℃時分布區域又變小，表明木質素發生了熱解，同時進行了重新分布。

3)納米壓痕測試分析顯示，同素材相比，熱處理材晚材管胞細胞壁壓痕彈性模量和硬度均呈先增大后降低的趨勢，當熱處理溫度為200 ℃時，二者達到最大值。熱處理落葉松細胞壁力學性能變化規律與細胞壁木質素分布變化趨勢相吻合。

本研究通過紅外成像衰減全反射模式可視化研究了熱處理木材細胞壁化學成分空間分布，探究了細胞壁力學性能變化原因，為進一步深入研究熱處理材細胞壁性能變化提供參考，也為優化木材熱處理工藝、調控木材宏觀力學性能提供借鑒。