氮氣吸附法評估楊樹無性系木材細胞壁孔隙結構

趙婉婉，梁睿，張耀麗

(南京林業大學材料科學與工程學院，南京 210037)

木材是天然有機材料，具有多孔性，從而使木材具有強重比高、易于涂飾、吸聲隔熱等優勢[1]。一般來說，木材孔隙被分為3類：微孔(小于2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(大于50 nm)[2-3]。宏觀孔隙可通過放大鏡和顯微鏡觀測，如導管、管胞、樹脂道、具緣紋孔等。隨著細胞壁孔隙結構研究的不斷深入，目前人們對木材孔隙的研究已經到納米級別，主要是針對微孔和介孔的分布和變化展開研究[4-6]。介觀孔隙主要是指細胞壁中的孔隙及微纖絲間隙[7-9]，這類孔隙比表面積大，吸附性能強，對木材材性有重要影響。木材的微孔和介孔孔隙對木材水分移動、熱質轉移、滲透性、含水量等性質的影響很大[10-13]，進而影響浸漬處理的效果。同時，木材多維多孔的結構可以提高超級電容器的儲能密度[14-16]。Fahlén等[17]指出，目前電子顯微技術還無法直接成像納米級別的木材細胞壁微觀孔隙。因此，多采用氣體吸附的方法來獲得孔隙的數據。氣體吸附法是一種物理吸附法，通過氣體吸附法能獲得孔隙的比表面積、孔容、孔徑分布等情況。采用CO2和N2為吸附介質，在相應溫度下可分別用于測定微孔和介孔[18-21]。而且針對不同形狀和大小的孔隙，不同的計算模型可以提高數據的準確性。其中，BET(Brunauer-Emmett-Teller)和BJH(Barrett-Joiner-Halenda)模型是比較適合木材介孔測試的計算方法。根據Brunauer等[22]的理論可用于單層和多層吸附，對多孔物質進行測定時準確性較高[23]。

對8個楊樹無性系木材絕干狀態下的細胞壁孔隙結構進行研究，借助全自動比表面積分析儀獲得其相應的比表面積和孔隙分布，并比較8個楊樹無性系木材細胞壁孔隙結構的異同，為楊樹無性系的選育及其改性應用提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

8個楊樹無性系樣品來源于河南省焦作市林場，采伐時選取立地條件相同的楊樹，樹木信息見表1。從伐倒的樹木上沿樹高方向截取3.5～5.5 m處的原木段，運回實驗室。沿著樹干一端連續截取多個圓盤，在實驗室大氣條件下進行氣干。干燥完成后在圓盤上第4年輪的年輪寬度中間部位進行取樣，將其劈成橫截面約2 mm×2 mm的小木條，每個無性系樣品分為兩份，便于進行重復試驗。

表1 8個楊樹無性系樣樹信息Table 1 Sample tree information of eight poplar clones

1.2 試驗方法

1.2.1 N2吸附測量的樣品預處理

首先將8個無性系樣品分別磨粉并過孔徑75 μm(150目)篩網，每個樣品取約1.5 g木粉，采用連續的體積分數30%，50%，70%，90%，100%乙醇進行梯度脫水處理。使用英國EMITECH生產的K850型臨界點干燥儀(CPD)，在液態二氧化碳溫度(241 K)下進行超過8 h的干燥(即脫氣處理)。超臨界干燥法是目前最適合氮氣吸附測量的干燥方法，通過對壓力和溫度的控制達到材料的臨界點，可獲得不受壓縮而導致結構破壞的試樣，從而能在吸附測量中獲得更加準確可靠的結果[24]。

1.2.2 N2吸附測量

使用美國麥克(Micromeritics)公司的ASAP2020 HD88全自動比表面積及孔徑分布儀，對干燥好的Pop-1～8樣品進行測試。為保證預處理后樣品不受污染，從超臨界干燥儀取出樣品后盡快將其放入試管中保存和測試，最好在低溫二氧化碳環境下操作，避免長時間暴露在空氣中。樣品在儀器中處于液氮溫度(77 K)時，測試其對氮氣分子的吸附情況，繪制等溫吸附-脫附曲線，并通過進一步分析獲得更多的樣品信息。整個測試過程約持續8 h。

1.2.3 BET與BJH計算模型

采用BET模型和BJH模型可以分別用于研究楊木介孔的比表面積和孔徑分布。

BET理論[25]以多分子層吸附模型為基礎，推導出單層吸附量(Vm)與多層吸附量(V)的關系式：

(1)

式中：P為氮分壓；P0為飽和蒸汽壓；V為在P時吸附的蒸汽量；Vm為形成單層的吸附質量；C為與樣品吸附有關的常數。

孔徑分析模型采用毛細冷凝和體積當量替代原理，其中開爾文方程為計算孔徑的基礎方程。BJH孔隙分布計算模型采用柱狀模型，柱狀模型是一種廣泛應用的細觀孔隙分析方法[5，26]。該模型簡化了孔的形狀，并證實了分析結果的高效性和可靠性[27]。BJH計算公式為：

(2)

式中：Vn為參與第n個解吸步驟的孔體積；Rn和cj為與物理吸附的多層平均孔徑和平均厚度有關的常數；Δtn為減少多層的厚度；Ap為每個孔的面積，Ap=2Vp/rp(VP為每個孔的體積、rP為每個孔的直徑)。

2 結果與分析

2.1 N2吸附-脫附等溫曲線分析

氮氣吸附法通過對試管進行抽真空再釋放的方式，對樣品的吸附情況進行測量、記錄和分析，最終得到吸附量、等溫線、比表面積等參數，通過這些結果對樣品內部孔隙結構進行研究。

在測試過程中，8個樣品的氮氣吸附過程見圖1?？傮w來看，樣品都有完整的吸附和脫附過程，曲線平滑，測試結果有效可信；而且曲線的變化趨勢一致，可以說明不同楊樹無性系木材品種的孔隙整體分布類似。除此之外，每個樣品的吸附和脫附曲線重合程度較高，沒有出現明顯的滯后環。因此，試樣孔隙的形狀沒有特別的指向，可以使用BJH模型進行計算。

圖1 8個楊樹無性系木材的N2吸附-脫附等溫曲線Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms curves of eight poplar clones

氮氣吸附與BET和BJH模型計算結果見表2，為檢驗不同樣品間的差異，使用鄧肯多重檢驗進行多重比較。由表2可以看出8個樣品之間差異較為明顯，未出現不同樣品的多個數據沒有顯著差異的情況，如Pop-6、Pop-7和Pop-8，雖然BET比表面積不具有顯著差異，但其氮氣吸附量、孔容和平均孔徑均有顯著差異，差距較大，這與孔徑與孔容分布相關。整體來看，8個樣品的氮氣吸附量數據較小，這與木材本身的特性有關。相比其他木質基材料(如活性炭)，木材的孔隙較少，且不具有均一性，所以吸附量較少。在8個樣品中，吸附量最高的是Pop-2和Pop-5，分別為5.335 7和4.341 8 cm3/g。由圖1可知，兩條線位置最高，說明樣品中的孔隙較多。另一方面，樣品中吸附量最少的為Pop-3，為1.852 2 cm3/g，且從表2可以看出，Pop-3的BJH孔容也最小，說明該樣品的孔隙較少。除此之外，Pop-1、Pop-6、Pop-7和Pop-8的吸附量比較接近，等溫線也比較集中，說明這幾個品種的楊樹無性系木材有著更為相似的細胞壁孔徑分布。

表2 8個楊樹無性系木材N2吸附結果Table 2 N2 absorption results of eight poplar clones

2.2 BET比表面積分析

氮氣吸附量與BET比表面積具有一定相關性，吸附量最大的2個樣品Pop-2和Pop-5所對應的BET比表面積也最大，分別是3.426 2和4.039 3 m2/g。吸附量最小的樣品Pop-3對應的比表面積也較小，為1.385 4 m2/g。但它們之間并不是一一對應的，或者呈線性關系，只是在一定程度上，高氮氣吸附量會帶來高比表面積。氮氣吸附量與BJH孔容之間也有類似的關系，即在一定程度上，高氮氣吸附量會帶來高孔容。氮氣吸附量最大的Pop-2和Pop-5孔容也最大，分別為0.008 032和0.006 204 cm3/g，氮氣吸附量最小的Pop-3孔容也最小，為0.002 474 cm3/g。這與楊木樣品的特征有關，孔隙的數量越多，形成的總孔體積越大，表面積越大。而其他幾個樣品也基本符合氮氣吸附量與比表面積和孔容呈正向相關這一規律，這與其他研究結果一致。值得注意的是，Pop-4具有不低的氮氣吸附量3.716 4 cm3/g和較高的孔容0.005 749 cm3/g，但擁有最小的比表面積1.021 6 m2/g。這種特殊現象需要結合BJH孔容和孔徑分布進行分析。

2.3 BJH孔容和孔徑分布分析

孔徑分析的模型使用毛細凝聚現象和體積等效代換的原理，其中開爾文方程是計算孔徑的基本方程，根據不同的假設(孔形狀、大小等)由具體的方程可得到更準確的孔徑分布結果。BJH孔徑分布計算模型基于圓柱模型，是目前應用廣泛的介孔分析方法。該模型簡化了孔洞的形狀并證實了分析結果具有很高的有效性和可靠性[27]。BJH模型可提供的孔徑區間大致為1.7～300 nm，該模型更加適用于介孔，所以2～50 nm數據的準確性更高，這正是此次研究的對象。小于2 nm的部分只選用最接近2 nm的數據點，即1.97～2 nm孔徑的數據研究，這在保證準確性的同時更能體現變化過程中的特點。

不同孔徑下的孔容分布情況見圖2。整體來看，楊樹無性系木材樣品在各個孔徑下的整體分布規律比較類似，10 nm以上孔隙的孔容遠大于10 nm以下的。而Pop-4是8個樣品中最特殊的一個，該試樣幾乎沒有10 nm以下的孔隙存在，在圖2對應區域中出現了明顯的空白，而該樣品在10 nm以上，特別是大于50 nm的區間上有非常多的孔隙存在。這是其他7個樣品中沒有出現的情況，也是以往研究中較少出現的情況。未見10 nm以下的孔隙，正是造成Pop-4低比表面積的原因。木材孔隙與化學組分具有很大的關聯性，尤其木質素與微孔密切相關[18-19]，圖2的孔容分布可以體現出8個樣品中木質素的差異，Pop-4樣品中10 nm以下孔隙的空白可能與細胞壁木質素含量相關，后續將開展木質素相關研究，與本研究結果進行對比分析。而10～50 nm區間的孔隙被認為是纖維素與半纖維素之間產生的孔洞[5]，大于50 nm的孔隙往往包括了紋孔膜上的孔洞及紋孔等孔隙[8]，Pop-4具有大量大于50 nm的孔隙，這與其微觀構造和紋孔分布有關。

圖2 不同孔徑下的樣品孔容分布情況Fig. 2 Sample pore volume distribution under different pore sizes

由表2可知，Pop-6、Pop-7和Pop-8的氮氣吸附量、孔容與平均孔徑均具有顯著差異，但比表面積差異較小。從圖2中可以看出，Pop-6、Pop-7和Pop-8樣品10 nm以下的孔容數據相差不大，而10 nm以上的孔隙孔容差別較為明顯，從而導致Pop-6、Pop-7和Pop-8的比表面積沒有顯著差異，可見10 nm以下的孔隙對于比表面積具有重要影響，而孔容較大的10 nm以上的孔隙對氮氣吸附量具有較大的影響。

孔容可直接反映孔的總體積，但是不能完全反映介孔的數量，因為不同孔洞的形態和深度是未知的。因此，根據BJH孔容在各個孔徑下的占比，以百分比的形式展示8個楊樹無性系木材樣品的孔徑分布比例如圖3所示。這能夠排除總孔容不同帶來的影響，更加直觀地展示樣品的細胞壁孔隙分布情況。

圖3 楊樹無性系木材樣品孔徑分布比例Fig. 3 Pore size distribution ratio of poplar clone sample

不考慮孔容總量給樣品帶來的差異，從整體的分布趨勢來看：楊樹無性系木材的微孔孔容最小，約占整體的3%；>10～50 nm的介孔最多，超過30%；不同種楊木之間孔徑分布情況相似度較高。大部分樣品在5 nm左右出現一個小的峰值，這與Chang等[5]和萇姍姍等[25,28]研究得到的楊木正常材孔徑分布規律相似，而楊木應力木在5 nm左右具有極高的峰值，即具有極高的5 nm孔隙含量，與正常材具有明顯差距，這與應力木細胞壁豐富的G層[29]相關。而Pop-4幾乎不具有10 nm以下的孔隙，Pop-3在>2～5，>5～10 nm區間內孔隙的占比也明顯少于其他樣品，在5 nm左右沒有峰值，在1.97～10 nm區間呈現平緩趨勢，這與其他研究結果不同。

可以根據分布趨勢將8個楊樹無性系木材樣品分為兩組，即Pop-1、2、5、6、7、8為第1組，在分布曲線上的表現非常相似。第2組為Pop-3和Pop-4，在1.97～10 nm的孔徑上孔容含量極低，特別是Pop-4幾乎不存在10 nm以下的孔隙。對于第1組，在>1.97～2，>2～5，>5～10以及>10～50 nm 4個孔徑區間都呈現出高度相似性，數字集中在比較小的范圍內，可以看出，多數楊樹無性系木材在不同孔徑下的孔容分布較一致；而對于第2組，Pop-3和Pop-4都是在1.97～10 nm區間的孔容含量明顯小于其他試樣。相比較而言，Pop-3在>1.97～2 nm階段的孔容含量與其他組相當，但是2～10 nm區間孔容含量過??；而Pop-4只含有10 nm以上的孔隙，且大于50 nm的大孔含量極高。結合Pop-3與Pop-4較低的比表面積，同樣可以得出10 nm以下的“小孔”決定了樣品的比表面積，“小孔”越多，比表面積較大，這也是多孔材料的特性。

從圖3可以看出平均孔徑的差異。Pop-5和Pop-6的比表面積和孔徑差異較大，但其平均孔徑均小于8 nm(表2)，通過圖3的孔徑分布比例可以看出，在10～50 nm特別是50 nm以上的孔容分布最少，因此更多的“小孔”拉低了整體的平均孔徑，這使其平均孔徑在8個樣品中最小，同時更多的“小孔”對其比表面積也產生了影響。而Pop-3和Pop-4由于在1.97～10 nm區間的孔容含量明顯小于其他試樣，而大孔極多，所以BJH平均孔徑更大，分別為16.91和54.79 nm。特別是Pop-4，較為特殊的孔容分布使其平均孔徑遠遠大于其他樣品。

3 結 論

用氮氣吸附法和BET模型、BJH模型對8個楊樹無性系木材絕干狀態下細胞壁孔隙結構的異同進行了研究，分析了其比表面積、孔徑和孔容的分布。

1)8個楊樹無性系樣品吸附-脫附曲線重合程度較高，都未出現明顯的滯后環。

2)所有樣品的比表面積為1～5 m2/g，其中，Pop-2和Pop-5最高，均超過3 m2/g。這在一定程度上與氮氣吸附量相關，一般來說，高氮氣吸附量會帶來高比表面積。

3)8個楊樹無性系木材BJH孔容為0.002 4～0.008 1 cm3/g，類似的，高氮氣吸附量會帶來高孔容。這與楊木的特征有關，孔隙的數量越多，形成的孔洞體積越大，比表面積越大。

4)8個楊樹無性系樣品多數呈現出類似的孔隙結構和孔容分布情況。而Pop-4(36號楊)較特殊，有著極高的BJH平均孔徑，約54.79 nm；其他楊樹無性系木材平均孔徑分布于7～17 nm，平均孔徑的大小與孔徑占比情況有關。