基于FDTD仿真的高增益拉曼鍍金針尖的可重復準確制備

祝敏豪, 高思田, 黃 鷺, 胡佳成, 孫曉爽, 劉林偉

(1.中國計量大學 計量測試工程學院,浙江 杭州 310018；2.中國計量科學研究院,北京 100029)

1 引 言

針尖增強拉曼系統(tip enhanced Raman system, TERS)結合掃描探針顯微鏡和表面增強拉曼光譜術,突破了光學衍射極限,具有極高的空間分辨率以及探測靈敏度,極大地推動生命科學、納米材料等領域的發展[1～6]。針尖作為TERS系統中最重要的部件之一,其材質,形狀等會極大地影響測量結果,目前常用的TERS針尖主要有金針尖、銀針尖、鎢針尖、鍍金針尖、鍍銀針尖[7～12]等。鎢針尖電磁場增強效果弱；金針尖電磁場增強效果好且不易氧化,但生產成本高、制備不易；銀針尖電磁場增強效果優于金針尖,但表面易氧化,導致其增強效果急劇減弱。因此,非常有必要研制一種易制備高增益低成本的拉曼針尖。

金殼層結構擁有與金針尖同樣的增強效果,相較于金針尖,金殼層易加工,成本低,無污染,而鎢針尖易通過電化學腐蝕制備,通過控制電化學腐蝕電路,可以制備出鎢針尖尖端曲率半徑達到幾十納米的針尖,是理想的金殼層支撐結構,由于金與鎢的晶格匹配度較差,金膜易從鎢針尖上脫落,需要在金和鎢之間添加一種能夠不影響針尖增強作用且具有將金和鎢有效結合的材料,通常該材料選擇Ti、Cu等[13,14],確保金膜不會在測量時脫落,此外不同膜厚的鍍金針尖對電磁場增強有著不同的效果。

本文提出一種基于鎢針尖的鍍金膜針尖。鍍金針尖主要由針尖表面的金材料提供針尖處的電磁場增強效果。通過仿真模擬鍍膜針尖尖端的電磁場增強情況,分析最佳金材料的鍍膜厚度以及金與鎢結合材料種類,進一步指導實際鍍膜針尖的制備,以制備出高增益,穩定工藝的TERS針尖。

2 鍍金針尖仿真結構設計

時域有限差分法(finite difference time domain, FDTD)在納米光學的仿真中具有較高的精度,而增強因子(enhancement factor, EF)用于評價TERS增強效果,經過歸一化處理后,增強因子EFTERS可簡化為

EFTERS≈E4=(ETip/E0)4

(1)

式中:E是在TERS效應下增強的電場強度；ETip是TERS效應下針尖處增強后的電場強度；E0是入射光的電場強度。

在歸一化條件下,E0取1 V/m,此時TERS的增強因子EFTERS與TERS效應下增強的電磁場強度的4次方成正比。

鍍金針尖的仿真模型需要考慮入射光源、鍍金針尖結構、樣品的結構等。TERS系統裝置安裝使用的激光光源波長是532 nm,已知該激光光源為高斯光,其光束在到達束腰之前為匯聚光,束腰處為平面波,這也是為何常用平面波作為拉曼針尖仿真的光源[15]。

為保證入射光經顯微物鏡匯聚后能準確入射到針尖尖端處,即焦點與針尖尖端所處位置重合,課題組借助CCD成像來實現,在此過程中,針尖尖端在CCD處成像時入射至針尖尖端處的入射光為匯聚光。實際TERS裝置中激光通過顯微物鏡匯聚,故在仿真模型采用平面波和透鏡結合的形式模擬匯聚光入射光源,平面波波長為532 nm,透鏡的數值孔徑NA=0.75,與實際使用的透鏡參數相同,入射光電場強度設置為1 V/m,磁場強度可通過電場強度換算,故無需再次設置磁場強度。圖1為鍍金鎢針尖結構模型圖。

圖1 鍍金針尖結構模型

圖1中展示的鍍金針尖由3部份組成,最中間的是鎢針尖,目前常用的針尖形狀主要有圓錐型、棱錐型等[16],基于實際電化學腐蝕制備的鎢針尖形貌,設計鎢針尖的模型結構為內凹形針尖。由于腐蝕完成時,通過上提針尖,使得針尖與腐蝕液內的鎢絲斷開,斷開處即為針尖尖端,若控制腐蝕完成時,連接處的直徑過小,易導致針尖過腐蝕,使得針尖尺寸變大,故實際制備得到的鎢針尖尖端曲率達不到理想情況,即針尖尖端處為一個原子,且鎢針尖在后續需要對其進行鍍金操作,其尖端曲率半徑不能過大,因此,仿真模型中所設計的鎢針尖尖端曲率半徑為10 nm。

包裹在鎢針尖外側的中間層是SiO2,Ta2O5,Ti,Cu等[17,18]有助金附著在鎢針尖上的材質,中間層的厚度不宜過大,否則會影響鍍金針尖的尖端尺寸,影響局域電磁場的增強,因此,設計中間層厚度為5 nm,最外層是金材料。通過更改鍍金的厚度,以探究在匯聚光下不同厚度金材料局域電磁場增強效果,金膜厚度范圍取5～100 nm,鍍金厚度每增加5 nm進行一次仿真。

根據基底鏡像效應原理,在樣品下方添加一個合適材料的基底可以有效提高TERS信號,故在仿真模型中,添加一個材料為金的基底。此外,因為實際測量時,樣品不可能是一個理想的球體,為了便于樣品安置在基底上,因此,在金基底表面上添加一個半徑為50 nm的半個金球作為仿真樣品。

基底尺寸遠大于針尖尖端處結構,故在FDTD中,只取金半球附近基底表面結構,不考慮金基底的厚度和基底表面大小。

將上述所有的設計結構組合,見圖2,該仿真模型與實際TERS測量結構相近,平面波從上往下入射,經過平凸透鏡匯聚在針尖處,針尖傾斜擺放。

圖2 FDTD仿真模型

最下方的是基底與金半球樣品,金半球與針尖的間隙為 3 nm。與實際的測量結構不同,仿真模型中,透鏡模型遠小于實際的透鏡大小,但透鏡模型的數值孔徑NA與實際TERS使用透鏡的數值孔徑相同,保證仿真透鏡產生的匯聚入射光與使用實際的透鏡產生的入射光效果相同。減小透鏡模型尺寸,可使仿真時間,仿真所需的內存大大減小。

3 仿真結果與分析

在匯聚光條件下,針尖增強位置位于針尖與樣品間隙處,如圖3所示,其中顏色代表電場強度。鍍金厚度的不同,其增強的最大電磁場強度不同。

圖3 鍍金針尖電場分布

將不同中間層材料,不同鍍金厚度針尖的仿真結果及其擬合曲線繪制在圖表上,如圖4所示,選擇不同材料的中間層,增強因子大小變化趨勢相同,其中以Cu、Ti為中間層的鍍金針尖擬合曲線基本重合,當鍍金厚度約為50 nm時,針尖處電磁場增強最大,而SiO2、Ta2O5中間層的針尖,鍍金厚度約為55 nm時,針尖處電磁場增強最大。與未添加中間層的鍍金針尖進行對比,結果顯示,在不考慮鎢與金需要絕緣的情況下,最佳的高增益鍍金針尖為以Cu、Ti作為中間層的鍍金針尖。

4 鍍金針尖制備

4.1 鍍金針尖制備工藝探究

如圖5所示,該鎢針尖由中國計量科學研究院的電化學腐蝕設備制備[19],尖端曲率半徑為5～20 nm,制備成功率達到80%,,由掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)挑選出適合鍍膜的針尖,將針尖朝上粘貼在硅片上,需要保持針尖與硅片盡可能垂直,針尖鍍金可以批量制備,不影響針尖制備質量。

本文采用磁控濺射法鍍金,由于磁控濺射可以同時鍍Ti[20],故本文實際制備的針尖是以Ti為中間層的鍍金針尖。針尖樣品與平面樣品不同,需要控制的鍍膜時間也不同,經過多次鍍膜,調整鍍膜參數要求,確定滿足設計的參數為:鍍Ti氣壓0.2 Pa,功率400 W,時間7 s,實現鍍膜厚度為5 nm,鍍金氣壓0.2 Pa,功率200 W,時間120 s,實現鍍膜厚度為50 nm。

圖6為鍍金針尖SEM圖和剖面結構圖。圖6(a)是在SEM下拍的照片,針尖表面光滑致密,為測試鍍金針尖的結構參數,驗證針尖的鍍膜情況,采用聚焦離子束(focusing ion beam, FIB)切割針尖尖端,圖6(b)為隨機取出的某根針尖剖面結構圖。

圖6 鍍金針尖SEM圖和剖面結構圖

測量結果顯示鍍金針尖尖端處的金膜厚度約50 nm。由于鍍膜時,針尖朝向金靶方向,從而在針尖尖端處附著更多的金,故以針尖處金殼層的曲率半徑作為測量得到的金膜厚度。采用磁控濺射法鍍金時,樣品缽同時順時針轉動,針尖與濺射靶的距離一直在變化,故針尖兩側鍍金厚度存在差異。由于鍍金針尖的增強作用主要靠針尖尖端處的鍍金材料,因此側面鍍金厚度不影響鍍金針尖質量。

4.2 鍍金針尖工藝的穩定性和可重復性考察

為了考察工藝的穩定性與可重復制備性,在相同實驗條件下,對鎢針尖共進行4批次重復性鍍膜實驗,每批次制備20根鍍金針尖,共計80根。每批次中均隨機抽取10根針尖進行FIB雙束切割測量,批次1針尖FIB切割圖如圖7所示。

圖7 批次1針尖FIB切割圖

表1為厚度測量結果的重復性,圖8為4批次鍍膜厚度測量結果。

圖8 4批次鍍膜厚度測量結果

表1中,批次1鍍金厚度為(50.2±6.4)nm,批次2鍍金厚度(50.4±3.9)nm,批次3鍍金厚度為(50.4±6.1)nm,批次4鍍金厚度為(49.7±4.7)nm。根據測量結果繪制誤差棒圖,置信概率P=95%,可見磁控濺射法制備的鍍金針尖工藝穩定可靠且可重復制備。

表1 厚度測量結果的重復性

以批次1為例,根據表1的測量結果與圖4的仿真數據可得出:極限誤差尺寸(最小鍍金厚度為43.8 nm,最大鍍金厚度為56.6 nm)的鍍金針尖仍具有較強的增強效果,且鍍金厚度為43.8 nm時,增強因子最小為1.67×105,比最大增強效果下降5.6%,同理其他批次也滿足,證明在誤差允許范圍內,鍍金針尖可以保證其高增益性。

5 結 論

建立不同中間層材料,不同鍍金厚度的內凹型鍍金鎢針尖模型,利用FDTD仿真,分析其在匯聚光條件下,在金基底,金半球樣品附近的局域電場強度,計算并分析不同鍍膜結構針尖的增強因子?；诜抡娼Y果采用磁控濺射法制備鍍金針尖并通過聚焦離子束切割針尖尖端,測量針尖剖面圖中材料的鍍膜厚度。

(1)仿真結果表明,Cu、Ti適合作為鍍金針尖的中間層過渡結構,最佳金膜厚度為50 nm。

(2)磁控濺射法成功制備中間層為5 nm的Ti,鍍金厚度為50 nm的針尖,其中Ti需要設定鍍膜時間7 s,Au需要設定鍍膜時間120 s。

(3)相同實驗條件下進行4批次,每批次20根針尖重復鍍膜實驗,在每批次中,隨機抽取10根鍍膜后針尖,測量并計算膜厚平均值,標準差,及置信概率P=95%的極限誤差,重復實驗結果證明鍍金針尖的結構參數滿足設計要求,所設計的高增益鍍金針尖可以重復制備,工藝穩定且可用于后續對拉曼信號的測量。