食品接觸用鋁制品在不同遷移條件下的Ni 遷移量及來源研究

董朝暉，白夢莎，許周烽，厲 峰，俞耿華

“食以安為先”一直是民眾關注的熱門話題，食品接觸材料與食品在制作、加工、儲存、運輸等各個環節均密不可分，在考量食物本身衛生安全的同時，如何有效防止食品接觸材料中的有害成分向食品遷移，對推進食品安全產生重要影響。

鋁及鋁合金材料具備優異的成型性和導熱性，被廣泛用于制作食品相關產品，如鋁鍋、鋁制烘焙模具、鋁壓力鍋等。食品相關產品的遷移理化指標與其產品的生產工藝，原材料化學成分，顯微組織等存在密切聯系。Ni 元素是高致敏性元素，慢性超量攝取，可導致心肌、腦、肺、肝和腎退行性變。目前，GB 4806.9-2016《食品國家安全標準 食品接觸用金屬材料及制品》對鋁及鋁合金制品的砷、鎘、鉛元素遷移量規定了限值，但并未對人體健康存在有害影響的Ni 元素遷移量規定限值，而國家食品安全強制標準對不銹鋼中Ni 元素的遷移量限值為0.5 mg/kg。

本文采用電感耦合等離子體原子發射光譜法研究了不同遷移試驗條件下食品接觸用鋁制品中的Ni 元素遷移規律。并采用光電發射光譜分析方法和掃描電子顯微鏡EDS 能譜分析技術對食品接觸用鋁制品Ni 元素的含量和分布形式進行研究。

1 試驗方案

1.1 儀器與實驗條件

電感耦合等離子體原子發射光譜法采用Optima 7000DV 雙向觀測順序掃描型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-AES），中階梯光柵。儀器工作條件：等離子體線圈功率:1.3 KW，等離子體氣體流量：15 L/min，輔助氣體流量：0.2 L/min，霧化器氣體流量：0.8 L/min，蠕動泵進樣流速：1.50 mL/min。鎳測定波長：221.647 nm,采用水平方式觀測。

能譜分析采用Oxford X-MaxN，加速電壓為15KV。光電發射光譜分析方法采用OBLF QSG750 光譜儀。

1.2 試劑與試樣

乙酸: 4%(體積分數)；

人造自來水；

鎳標準儲備溶液：100 μg/mL；

實驗中所用水均為去離子水。

在市場上購買50 批次食品接觸用鋁制品產品，每批次4 個樣品。產品類型包括鋁制模具、鋁鍋、鋁制壓力鍋。

1.3 遷移試驗

本次實驗采用了4 個浸泡試驗條件，以GB 4806.9-2016《食品國家安全標準 食品接觸用金屬材料及制品》的遷移試驗條件為基礎，參考 GB 31604.1-2015《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》所推薦的遷移試驗條件，對50 批樣品分別按照表1 中不同遷移條件進行3 次浸泡。分別對第一次，第二次和第三次浸泡液進行檢測。隨同試樣做空白試驗。

表1 遷移條件

1.4 標準曲線的建立

首先，移取10 mL 鎳標準溶液于100 mL 容量瓶中，定容至刻度，搖勻，配制為10 μg/mL 的標準溶液。再分別移取三組0.2 mL、 0.4 mL 、1.0 mL 、5.0 mL 、10.0 mL 于100 mL 容量瓶中，分別用4%乙酸，2g/L NaCl，人造自來水，定容至刻度，混勻。配置 成0.02 μg/mL、 0.04 μg/mL、 0.10 μg/mL 、0.50 μg/mL、 1.00 μg/mL 的Ni 標準溶液。

2 結果與分析

50 批次樣品分別采用4 種浸泡試驗條件重復浸泡3 次，其中11 批次發現存在Ni 遷移風險，其余39 批次所有遷移值均低于檢出限0.006 mg/kg，風險率為22%。以下是針對存在風險的11 批次樣品檢測結果的分析。

2.1 不同遷移試驗條件下Ni 的遷移量

2.1.1 在4%乙酸煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在4%乙酸煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 批次樣品存在明顯的Ni 遷移。樣品Ni 遷移量如表2 所示，11 個樣品Ni的遷移量大于GB 4806.9-2016 對不銹鋼中0.5 mg/kg 的Ni 遷移限值要求。

表2 11 批次樣品在4%乙酸煮沸0.5 h 遷移條件下的Ni 遷移結果（mg/kg）

2.1.2 在4%乙酸煮沸1 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在4%乙酸煮沸1 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 個樣品Ni 的遷移量大于0.5 mg/kg，如表3 所示。煮沸1 h 遷移試驗條件的樣品Ni 遷移量與煮沸0.5 h 的遷移試驗樣品的Ni 遷移量差別不大。說明在4%乙酸浸泡條件下，煮沸時間對Ni 遷移量影響較小。對樣品進行重復食品模擬浸泡試驗，隨著浸泡次數的增加，其中9 批樣品的Ni 遷移量發生明顯下降，但三次浸泡后仍有9批次產品的Ni 遷移量大于0.5 mg/kg，說明Ni 遷移量隨著浸泡次數的增加而減少。

表3 11 批次樣品在4%乙酸煮沸1 h 遷移條件下的Ni 遷移結果（mg/kg）

2.1.3 在2 g/L NaCl 煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在2 g/L NaCl 煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 批次樣品Ni 的遷移量均小于0.5 mg/kg，其中1 批次樣品的Ni 遷移量達到0.35 mg/kg，其余10 批次樣品的Ni 遷移量均較低。對樣品進行重復浸泡試驗，如表4 所示，Ni 遷移量幾乎不隨浸泡次數的增加而改變。結果表明Ni 在鋁制品表面的存在形式較難溶于含Cl-溶液。

表4 11 批次樣品在2g/L NaCl 煮沸0.5 h 遷移條件下的Ni 遷移結果（mg/kg）

2.1.4 在人造自來水煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下

在人造自來水煮沸0.5 h，室溫靜置24 h 浸泡條件下，11 批次樣品Ni 的遷移量均小于0.5 mg/kg，其中2 批次樣品的Ni 遷移量達到0.14 mg/kg 和0.16 mg/kg，其余9 批次樣品的Ni 遷移量均較低。對樣品進行重復浸泡試驗，如表5 所示，Ni 遷移量不隨遷移次數的增加而產生明顯差異。結果表明Ni 在鋁制品表面的存在形式較難溶于水溶液。

表5 11 批次樣品在人造自來水煮沸0.5 h 遷移條件下的Ni 遷移結果（mg/kg）

2.1.5 遷移試驗結論

4%乙酸，2 g/L NaCl 與人造自來水的遷移試驗結果表明，鋁及鋁合金制品中的Ni 存在形式易溶于酸性溶液，在中性溶液中的遷移量較低。而食品接觸用鋁及鋁制品在實際烹飪過程中，經常接觸果酸、醋酸等混合溶液，且長期處于高溫狀況，在實際使用過程中存在較大的Ni 元素遷移風險。

2.2 鋁制品中Ni 含量及分布形式分析

2.2.1 鋁制品基體材料Ni 含量的分析

采用鋁及鋁合金光電直讀發射光譜法分析鋁制品中Ni 含量，結果如表6 所示，11 批次存在Ni 遷移的鋁及鋁合金制品中幾乎不含有Ni 元素，說明Ni 元素并非從基體材料中遷出。

表6 鋁制品的Ni 含量（%）

2.2.2 鋁制品表面Ni 含量的分析

對比無Ni 遷移的鋁及鋁合金樣品的表面形貌，存在Ni 遷移的11 批次樣品表面光澤較暗。對其表面進行掃描電鏡形貌觀察，如圖1 所示，存在Ni 遷移樣品表面存在大量孔隙，無Ni 遷移樣品表面存在拋光痕跡。對其表面進行能譜比較分析，如表7 所示，相較于無Ni 遷移樣品表面，存在Ni 遷移樣品表面含有大量氧，說明發生Ni 遷移樣品表面存在陽極氧化層。

圖1 食品接觸鋁制品表面掃描電鏡形貌圖

表7 鋁制品表面EDS 分析結果

2.2.3 鋁制品表面陽極氧化層Ni 含量的分析

對11 批次的鋁及鋁合金制品表面陽極氧化層進行EDS 能譜分析，如表8 所示，11 批次鋁及鋁合金陽極氧化層均檢出Ni 元素，說明Ni 元素存在于鋁制品陽極氧化層中。陽極氧化層是通過采用電解工藝在鋁件表面形成幾十微米的氧化鋁層，然后采用封孔工藝提升氧化層致密性，使材料的耐腐蝕性能大大提升，從而避免基體中的金屬元素向食品中遷移。目前，市場上的鋁制食品接觸產品大面積的采用陽極氧化工藝以提升基體材料的耐蝕能力。然而，陽極氧化工序中的封孔工藝存在鎳鹽封孔和無鎳封孔工藝，若產品采用鎳鹽封孔工藝,將導致表面陽極氧化層中吸附鎳鹽，受熱后在一定條件下易向食品內部遷移,進而影響食品衛生安全。

表8 表面氧化層中的Ni 含量（%）

2.2.4 鋁制品Ni 含量的來源分析結論

根據常見鎳鹽封孔體系的原理，陽極氧化孔隙的封閉是以金屬氫氧化物沉積于膜孔而填充封閉的。在該體系中，水中電解反應生成的OH-與擴散到膜孔中的Ni2+結合生成Ni(OH)2沉積于孔內。其中，F-作為促進劑，進入陽極氧化孔隙中，并在孔表面吸附，從而改變氧化膜孔隙的導電性，以便于Ni2+更好的進入孔中與OH-反應沉淀將孔封閉。由于勃姆石AL2O3·H2O 在溫度高于80℃時才能形成，因此鎳鹽封孔主要是陽極氧化膜層的氧化鋁轉變為氫氧化鋁，并與Ni（OH）2和AlF3共同封孔。由其封孔原理可知，食品接觸用鋁及鋁合金制品中，Ni 遷移來源于陽極氧化膜孔隙中的Ni(OH)2沉淀物。Ni(OH)2為還原性氫氧化物，易溶于酸類，不溶于堿、水，易溶于氨及銨鹽的水溶液生成絡合物，加熱易分解。其性質與前文在4%乙酸溶液、人造自來水、2 g/L NaCl 的遷移試驗結果一致，只有在酸性溶液中，Ni 發生了大量的遷移。然而，值得注意的是Ni(OH)2的熔點為230℃，高于此熔點時將分解成NiO 和水，而氧化鎳存在致癌性。在通常的鋁鍋，鋁壓力鍋等食品接觸鋁制品中，其實際使用過程中，內表面實際接觸食品為溶液，其溫度是不會超過230℃的。此次試驗中出現Ni 遷移的11 批次樣品中存在4 批次烘焙模具樣品，烘焙模具樣品的實際使用溫度通常在200-300℃之間。在此溫度下，封孔內的Ni(OH)2沉淀物將受熱分解，一方面分解產物可能遷移進入食品，另一方面陽極氧化的封孔質量下降，食品將通過氧化膜孔隙直接接觸鋁及鋁合金基體，而不受陽極氧化層保護的鋁合金基體將向食品中遷移大量的Al。由于鎳鹽在水體中難以處理，且處理成本很高，對環境生態存在較大的影響。目前，在工業用及建筑用鋁型材生產企業中，環保部門禁止企業在生產工藝過程中采用鎳鹽封孔工藝。然而，食品接觸用鋁及鋁合金制品中的封孔工序未在國家相關部門的監控中，存在一定的監控漏洞。

3 完善食品接觸金屬材料及制品國家標準的探討

3.1 國內外標準及法規對食品接觸用金屬材料及制品有害元素的限量規定

對于鋁及鋁合金產品，目前國內現行的GB 4806.9-2016《食品安全國家標準食品接觸用金屬材料及制品》只對感官要求、理化指標及標簽標識進行了規定，未對原材料作出具體規定。且理化指標僅規定了3 個元素（鉛、鎘、砷）的限值，比不銹鋼少了鉻與鎳元素的遷移限量。GB/T 3190-2020《變形鋁及鋁合金化學成分》對食品行業用鋁及鋁合金材料應控制ω（Pb+Hg+Cd+Cr6+）≤0.01%，ω（As）≤0.01%。兩個標準均未對Ni 元素進行限值。與之相比，歐盟現行的相關法規是一項由歐洲議會和歐盟理事會通過的有關食品接觸材料的法規ECNo.35/2004。該法規對標簽、使用須知、原材料使用進行了規定。對重金屬遷移量限定了鉛、鎘、鉻、鎳四種元素。德國2005 年9 月頒布了LFGB 法取代原有的食品與日用品法LMBG。該法中對金屬制品的重金屬元素遷移限制基本與歐盟標準相同。意大利衛生部于2015 年8 月6 日頒布了意大利不銹鋼條例第195 號法令，其他金屬制品參考第195 號法令執行。該法令對鉻、鎳、鉛、鎘、砷以及錳元素的遷移量進行了限定。法國DM/4B/COM/001 文件除了規定了5 個元素（鉻、鎳、鉛、鎘、砷）的遷移量限值外，還規定了錳、銅、鐵元素的遷移量限值。因此，結合食品接觸用鋁及鋁合金制品的實際檢測情況，建議對國內現行的GB 4806.9-2016《食品安全國家標準食品接觸用金屬材料及制品》中鋁及鋁合金材料增加Ni元素含量的限值。

3.2 食品接觸金屬材料及制品國家標準元素遷移試驗條件探討

現行的GB 4806.9-2016《食品安全國家標準食品接觸用金屬材料及制品》對鋁及鋁合金材料的遷移試驗條件為4%乙酸煮沸半小時，靜置24 小時或者煮沸的食品模擬物與樣品接觸后，靜置24 小時，反復浸泡3 次。根據前文檢測結果，第一次遷移試驗浸泡后的Ni 遷移量與第三次遷移試驗浸泡后的Ni 遷移量存在明顯的差異。三次浸泡后的結果相較于第一次檢測結果發生明顯下降，若采用現行的3 次浸泡試驗后的檢測結果，部分存在Ni遷移產品的風險將被忽略。如本文的樣品11，其第一次浸泡的遷移量是第三次遷移量的7.36 倍。其首次遷移量達到1mg/kg 以上級別，存在較大的食品安全風險。另外，對于部分烘烤類食品接觸用鋁及鋁合金制品，其實際使用溫度最高可達300℃以上，如在烤箱中使用的烘焙模具，其實際使用溫度將超過Ni(OH)2的熔點溫度,即230℃。在該溫度以上使用，Ni(OH)2將分解為NiO，并存在進入食物中的風險。因此，現行國家標準中的遷移試驗溫度并不能全面反應食品接觸用鋁及鋁合金材料中Ni 的遷移能力，建議對遷移試驗溫度根據鋁及鋁合金制品的實際使用情況進行分類規定。

4 結論

（1）部分經陽極氧化處理的食品接觸用鋁及鋁合金制品易在酸性環境中遷移出Ni 元素，且遷移量較高，存在食品安全風險。而在中性環境和Cl-環境下遷移量較低，風險較小。

（2）食品接觸用鋁及鋁合金制品Ni 遷移量隨浸泡次數的增加而減少。煮沸時間對其遷移量影響較小。

（3）在鋁制品表面陽極氧化層中檢出Ni 元素的存在，而鋁制品基體中幾乎不含有Ni 元素。說明Ni 元素的來源是鋁制品陽極氧化層的鎳鹽封孔工藝。

（4）食品接觸材料若采用鎳鹽封孔的陽極氧化鋁及鋁合金材料，將存在一定風險?，F有GB 4806.9-2016《食品安全國家標準食品接觸用金屬材料及制品》和GB/T 3190-2020《變形鋁及鋁合金化學成分》等標準應進一步完善，增加相應規定。