低溫無機鋁凝膠調剖體系的研制和性能研究

李振泉，元福卿，季巖峰，范海明

(1.中國石油化工股份有限公司 勝利油田分公司，山東 東營 257000； 2.中國石油化工股份有限公司 勝利油田分公司 勘探開發研究院，山東 東營 257000； 3.中國石油大學(華東)，山東 青島 266580)

引 言

在我國80%以上的油田均采用早期注水開發[1]。經過多年的開發，主要油田都已進入了高含水期，含水率達85%，某些油田甚至超過了90%。但同時也存在著開發效率低、動用程度差的問題，采收率可提升空間大，調剖堵水仍不失為一種行之有效的手段。

目前常用的調剖堵水體系以部分水解聚丙烯酰胺交聯凝膠為主，其具有封堵強度高、適應性良好的優點，得到了較為廣泛的應用[2]。由于聚合物凍膠體系受制于高分子聚合物的耐溫能力和交聯劑的活性，在使用溫度上有較大限制，通常只能應用于50～110 ℃的中高溫地層環境[3-6]。然而注水井在注入水的影響下常處于低溫環境狀態。在低溫油藏的調堵中，聚合物弱凍膠體系則得到了較為廣泛的應用[7-9]。針對不同的地層特征，有不少學者開發出了相應的低溫調剖體系。如梁濤針對遼河油田科爾沁油區包14塊層低溫(35～55 ℃)、層間均質性差、注入水波及系數低的特點，選擇聚丙烯酰胺-酚醛(HPAM/RE)體系進行調剖[10]；馬玉花等針對吐哈三塘湖油田異常低溫(儲層平均溫度31.5 ℃，最低溫度19 ℃)、低壓、特低滲、非均質性較強的特點，優選了低溫有機鉻延遲交聯體系[11]。但上述弱凍膠體系同樣存在著聚合物凍膠所固有的缺點，即聚合物分子不耐剪切、容易降解、組分吸附分離，這些因素影響了體系的成膠質量。同時，溫度、地層水礦化度等油藏條件也在影響著體系的熱穩定性[12]。為此，有學者提出一種低溫無機鋁凝膠體系[13-14]。但該體系成膠受制于其中的pH值調節劑尿素的分解，所以應用溫度不易過低，且無有效控制成膠時間和質量的手段，應用受到限制。

本文提出以AlCl3為反應物、C6H12N4為pH值調節劑、Na3C6H5O7·2H2O為控制劑，制備了一種適用于低溫、耐鹽性強、穩定性高、成膠時間易調節的鋁凝膠堵劑體系。由于C6H12N4分解溫度較低，故體系可在低溫下成膠，滿足低溫油藏調堵的要求；Na3C6H5O7·2H2O的加入，可以控制體系的成膠時間(2.5～29 h)和成膠強度，且使凝膠可在60 ℃下在60 d內均保持高強度，即擁有較強的穩定性。研究了體系的成膠規律，并通過室內流動實驗研究了該體系的注入性能和封堵性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

NaCl，NaHCO3，Na2CO3，Na2SO4，CaCl2，MgCl2·6H2O，AlCl3，C6H12N4，Na3C6H5O7·2H2O，均為分析純，國藥集團；實驗用水為根據渤海某油田的地層水礦物成分，利用NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、NaHCO3、Na2SO4配制的模擬地層水，其離子組成見表1。

精密鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；高溫高壓巖心流動試驗儀，南通華興科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鋁凝膠體系的制備

實驗采用10 mL比色管作反應容器。首先，使用模擬地層水分別配制2倍質量濃度的C6H12N4溶液和AlCl3溶液，其中AlCl3溶液中分別含有或不含控制劑Na3C6H5O7·2H2O。然后將C6H12N4溶液和AlCl3溶液按質量比1∶1混合(其中各藥劑的質量濃度減半)，攪拌均勻，即可得到含有或不含控制劑的凝膠體系成膠液。量取5 mL成膠液放入比色管中并密封，于一定溫度的烘箱中觀察膠凝現象。

1.2.2 膠凝時間的測定方法

采用試管法測定體系的膠凝時間，即體系從放入烘箱起至液面傾斜45°而體系不流動為止的時間。

1.2.3 膠凝強度的判斷方法

采用目測代碼法測定凝膠強度，通過將比色管倒置，觀察凝膠的成膠狀態來確定成膠強度，強度劃分標準見參考文獻[15-16]，該標準目前被國內外調剖堵水領域的專家普遍采用，適用于瓶內成膠實驗評價。

1.2.4 應用性能的測試

(1)注入性能的測試

借助于單管實驗模型測定注入性能，流程如圖1所示。其中填砂管長29 cm，直徑2.5 cm，孔隙度35%～42%。實驗用砂為40～80目和120～180目的石英砂，滲透率可通過不同目數石英砂比例的改變進行調節。

圖1 單管實驗模型Fig.1 Single tube experimental model

實驗中用注入壓力的變化表征調剖劑的注入性能，向巖心中注入不同孔隙體積倍數的鋁凝膠成膠液，直至壓力穩定。

(2)封堵性能的測試

用封堵率表征堵劑的封堵性能，實驗采用單管實驗模型進行測定，如圖1所示。

實驗步驟：①填砂管填砂，飽和模擬地層水并記錄孔隙體積PV；②恒定流量注入模擬地層水，記錄注入壓力，計算填砂管的堵前滲透率Kw0；③以2 mL/min的排量向填砂管中注入1/3 PV的成膠液；④在實驗溫度下，將填砂管放入烘箱中達到膠凝狀態；⑤以2 mL/min的排量進行后續水驅，記錄注入壓力，計算填砂管堵后滲透率Kw1和封堵率E。封堵率

式中：E為封堵率，%；Kw0為初始水測滲透率，μm2；Kw1為膠凝后水測滲透率，μm2。

(3)耐沖刷性能的測定

采用單管實驗模型(圖1)測定，實驗步驟為：①填制填砂管，并計算其滲透率；②注入1/3 PV鋁凝膠成膠液，放入實驗溫度下的恒溫箱中達到膠凝時間；③轉水驅，觀察注入壓力隨水驅孔隙體積倍數的變化趨勢。

2 實驗結果與討論

2.1 鋁凝膠體系的成膠性能

有機凍膠型調剖劑大多存在使用溫度下限，在低溫下由于交聯劑活性不足，凍膠體系黏度上升緩慢甚至無法成膠。而現有AlCl3凝膠多使用尿素作為pH值調節劑，其分解受溫度的影響較為明顯，同樣存在使用溫度的下限。60 ℃以下時，尿素分解緩慢，導致體系難以成膠。因此，在低溫AlCl3凝膠體系中改用反應溫度更低的C6H12N4作為pH值調節劑，獲得了使用溫度在60 ℃以下的無機凝膠調剖體系。

Al3+在C6H12N4的水溶液中水解，體系膠凝過程中發生的主要化學反應方程式如下所示：

Al3++3H2OAl(OH)3+3H+，

(1)

Al(OH)3→AlO(OH)+H2O，

(2)

C6H12N4+6H2O→6HCHO+4NH3↑，

(3)

(4)

OH-+H+=H2O。

(5)

由上述5個反應可得總反應方程式：

(6)

其中，式(1)(2)反映了鋁凝膠成膠過程，C6H12N4經過式(3)(4)產生的OH-與式(1)產生的H+中和，促進Al3+水解，當體系達到成膠所需pH值時形成凝膠。

2.1.1 反應物濃度對成膠時間的影響

實驗采用單一變量法，成膠液中pH值調節劑C6H12N4的質量分數固定為10%，改變AlCl3的濃度，觀察體系的成膠時間，實驗溫度為40 ℃。實驗結果如圖2所示。

圖2 成膠時間與AlCl3質量分數的關系(w(C6H12N4)=10%)Fig.2 Relationship between gelation time and mass fraction of AlCl3(w(C6H12N4)=10%)

由圖2可知，隨著AlCl3濃度的提高，體系的成膠時間明顯延長，當AlCl3質量分數升高到6.0%時，體系成膠時間已大于20 d。這是由Al3+的水解對體系pH值產生的影響而導致的。隨著AlCl3濃度升高，溶液的pH值隨之降低，雖然促進了C6H12N4進一步分解，但整體延長了Al3+達到成膠要求pH值的時間，即成膠時間增加。

2.1.2 pH值調節劑濃度對成膠時間的影響

實驗中AlCl3的質量分數固定為4.0%，改變pH值調節劑的濃度，觀察體系的成膠時間，實驗溫度為40 ℃。實驗結果如圖3所示。

圖3 成膠時間與C6H12N4質量分數的關系(w(AlCl3)=4.0%)Fig.3 Relationship between gelation time and mass fraction of C6H12N4(w(AlCl3)=4.0%)

由圖3可知，在AlCl3濃度一定的條件下，隨著pH值調節劑C6H12N4濃度的升高，體系的成膠時間快速縮短。這主要是由于C6H12N4濃度增大，增加了其分解反應速率，從而體系能快速達到成膠所需的pH值。隨著C6H12N4濃度進一步升高，成膠時間降低的速度放緩， 此時C6H12N4的分解反應已不再是控制成膠反應的關鍵步驟。

上述實驗條件下體系成膠后強度對比見表2。結果表明，成膠時間短的體系凝膠的強度更高；同時，隨著時間的延長，凝膠強度隨之增強，最終達到強度較高的剛性凝膠，滿足調堵要求。

表2 C6H12N4對凝膠強度的影響(w(AlCl3)=4.0%)Tab.2 Effect of C6H12N4 on gel strength(w(AlCl3)=4.0%)

2.1.3 溫度對成膠時間的影響

固定AlCl3質量分數為5.0%，測試不同溫度下鋁凝膠體系的成膠時間，以考察其在低溫油藏(60 ℃以下)中的適應能力。實驗結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對體系成膠時間的影響(w(AlCl3)=5.0%)Fig.4 Effect of reaction temperature on gelation time(w(AlCl3)=5.0%)

由圖4可以看出，在相同C6H12N4濃度下，隨著溫度的升高，凝膠的成膠時間明顯縮短，成膠速度加快；相同溫度下，C6H12N4濃度越高，成膠時間越短。該凝膠體系在低溫下成膠時間較長，并能保證成膠。

溫度升高導致成膠速度加快，這是因為Al3+和C6H12N4的分解反應均為吸熱反應，溫度升高有利于這兩個反應的進行。目前常用的凝膠體系中，聚丙烯酰胺凍膠在低溫下交聯劑的活性低，AlCl3-尿素凝膠體系受到尿素分解溫度的限制，無法應用于60 ℃以下的地層。相較而言，本文中的鋁凝膠體系在低溫下展現出了更優異的成膠性能。

2.1.4 控制劑對成膠時間的影響

從以上實驗結果發現，AlCl3- C6H12N4體系的成膠時間偏短或者過長，通過控制反應物和pH值調節劑的濃度來調節成膠時間操作難度大，所以需要引入新的控制劑。調節凝膠體系成膠時間的關鍵是調控成膠液中參與成膠的離子濃度，即Al3+和C6H12N4分解產生的氫氧根離子。其中C6H12N4的分解速度難以調控，因此通過加入控制劑Na3C6H5O7·2H2O的方式來調節Al3+濃度，以達到調控體系成膠時間的目的。原理在于Na3C6H5O7·2H2O可以螯合部分Al3+，從而暫時降低成膠液中Al3+濃度，延緩成膠，又可以在Al3+濃度降低后釋放部分Al3+，保證凝膠的強度。實驗選用5.0%AlCl3+11.0% C6H12N4體系，實驗溫度為40 ℃。實驗結果如圖5所示。

由圖5可知，控制劑Na3C6H5O7·2H2O與AlCl3的質量分數比大于0.37后，成膠時間迅速延長，當二者比值升至0.64，時間可達29 h。這是因為控制劑Na3C6H5O7·2H2O分子中具有多個配位鍵，其溶于水后發生電離，生成帶負電的分子鏈，極易與水中的Al3+形成螯合物。Na3C6H5O7·2H2O與AlCl3的質量分數比大于0.37時，體系中被螯合的Al3+明顯增加，成膠時間也隨之延長。Na3C6H5O7·2H2O與AlCl3的質量分數比在0.37～0.64，延長成膠時間效果較好，繼續增加控制劑濃度將不利于體系成膠。

圖5 成膠時間與控制劑加量的關系Fig.5 Relationship between gelation time and dosage of control agent

不同控制劑加量下，5%AlCl3+11% C6H12N4體系在不同時刻的凝膠強度等級見表3。結果表明，控制劑對體系的成膠強度有輕微影響，隨著控制劑加量的增加，體系的成膠強度略微降低。同時，隨著成膠后時間的延長，凝膠強度逐漸增強。大部分情況下，凝膠強度的上升均在成膠后48 h內完成，而對于控制劑加量較大的體系，凝膠強度上升所用的時間更長。由此可見，Na3C6H5O7·2H2O主要影響剛成膠時的凝膠強度，對最終的凝膠強度影響不大。

表3 在不同螯合劑加量下的成膠強度Tab.3 Gel strength under different dosage of chelating agent

2.2 鋁凝膠體系性能評價

2.2.1 鋁凝膠體系的耐鹽性能

實驗通過向模擬地層水中加入無機鹽，分別考察了一價鹽離子和二價鹽離子對鋁凝膠體系成膠性能的影響。實驗中AlCl3質量分數為5%，C6H12N4質量分數為11%，控制劑Na3C6H5O7·2H2O與AlCl3的質量分數比為0.64，實驗溫度為40 ℃。成膠時間如圖6所示，凝膠強度見表4。

由圖6可以看出，向體系中加入NaCl后，隨著NaCl含量的增大，成膠時間出現小幅下降后回升，而CaCl2含量對凝膠的成膠時間幾乎沒有影響。說明該凝膠體系具有良好的耐一價鹽、耐二價鹽能力，能夠在高鈣、高礦化度地層中使用。由表4可以看出，無機鹽的加入對于剛成膠時凝膠強度的影響很小，最高礦化度接近100 g/L，可見該體系具有良好的耐鹽能力。

圖6 無機鹽質量濃度與體系成膠時間的關系Fig.6 Relationship between mass concentration of inorganic salts and gelation time

表4 不同無機鹽加量下體系剛成膠時的凝膠強度等級Tab.4 Gel strength grade of the system at the beginning of gelling under different dosage of inorganic salts

2.2.2 鋁凝膠的長期穩定性

將膠凝后的鋁凝膠密封，放入60 ℃烘箱中觀察其穩定性。實驗結果見表5?？梢钥闯?，在60 ℃的環境下恒溫放置60 d，各鋁凝膠堵劑仍能保持較高的強度。

表5 含不同量控制劑的低溫鋁凝膠在不同時刻的強度等級Tab.5 Strength grades of low temperature aluminum gels containing different amounts of control agents at different times

2.2.3 注入性能

實驗測試了不同滲透率下成膠液的注入性能，成膠液配方為5%AlCl3+11% C6H12N4+3.2%Na3C6H5O7·2H2O，注入速度為2 mL/min。以常用的有機凝膠的主劑聚合物(2 000 mg/L，57 mPa·s)的注入壓力作為對照，其中，k1=985×10-3μm2，k2=788×10-3μm2，注入壓力的變化如圖7所示。

由圖7可以看出，在注入模擬地層水階段，注入壓力低且平穩，并在注入2 PV后轉注。含有Na3C6H5O7·2H2O的鋁凝膠成膠液體系在注入過程中出現壓力升高的現象，但是升高幅度不大，最高僅為0.5 MPa左右。而聚合物溶液在注入過程中注入壓力不斷升高，注入5 PV時壓力已經達到1.25 MPa左右。由此可見，雖然含有Na3C6H5O7·2H2O的鋁凝膠成膠液在注入過程中注入壓力略有上升，卻遠小于聚合物驅的注入壓力，具有良好的注入性。

圖7 注聚合物和注成膠液過程中的注入壓力變化Fig.7 Variation of injection pressure during polymer injection and gel injection

2.2.4 封堵性能

實驗使用5%AlCl3+11% C6H12N4+3.21%Na3C6H5O7·2H2O的凝膠體系，實驗溫度為40 ℃，實驗結果見表6。

表6 AlCl3凝膠體系填砂管封堵實驗結果Tab.6 Plugging experiment results of AlCl3 gel system in sand filling pipe

由表6可以看出，隨著填砂管滲透率的升高，突破壓力梯度逐漸下降，封堵率變化不大。對于不同滲透率的填砂管，鋁凝膠調剖體系均可獲得良好的封堵效果，封堵率在95%以上，其中對高滲地層的封堵效果尤佳。

2.2.5 耐沖刷性能

以表6中1號填砂管為例進行耐沖刷能力實驗，模擬地層水注入速度為2 mL/min，實驗結果如圖8所示。

由圖8可以看出，在堵后水驅過程中，注入壓力先快速上升，形成突破后注入壓力略微下降，但在整個水驅過程中均保持較高壓力水平，由于突破后注入壓力變化不大，封堵率幾乎穩定在95%左右。經過10 PV模擬地層水的沖刷，封堵率幾乎不受影響，表明AlCl3凝膠體系的耐沖刷性能良好。

圖8 AlCl3凝膠體系封堵率變化情況Fig.8 Variation of plugging rate of AlCl3 gel system with scour volume

3 結 論

(1)研究了以AlCl3為反應物、C6H12N4為pH值調節劑、Na3C6H5O7·2H2O為控制劑的低溫鋁凝膠堵劑體系。C6H12N4的分解溫度較低，故本鋁凝膠體系成膠溫度低，適用于低溫油藏調堵；Na3C6H5O7·2H2O的加入，可有效延長成膠時間，并使得成膠過程可控。

(2)體系的成膠性能受反應物、pH值調節劑及控制劑加量的影響。在現場應用中，可通過改變這些參數調節成膠時間和成膠強度，以滿足調堵要求。

(3)體系耐鹽性能良好，可耐一價鹽(NaCl)達100 000 mg/L、耐二價鹽(CaCl2)達40 000 mg/L，適用于高礦化度地層調堵。

(4)同常規的聚合物凍膠相比，低溫鋁凝膠體系具有良好的注入性能，且對高滲巖心封堵率可達96.6%，并具有良好的耐沖刷性能。