冷軋變形對Ti425鈦合金耐蝕性能的影響

趙佩文 程曉英 汪 犁 彭 浩 蔡貞祥

（上海大學材料研究所，上海 200072）

隨著新的油氣資源的不斷開采，高含Cl-、CO2、硫化物等多種腐蝕性介質的油氣田相繼出現［1-3］，使管線鋼在服役過程中發生腐蝕失效［4-7］的風險增大，耐蝕鎳基合金能在這種環境中安全服役［7］。但相比之下，鈦合金的綜合性能更優，性價比更高［8］，因此，鈦合金被廣泛應用在能源的開采、運輸等領域［9］。鈦合金的腐蝕已經引起了足夠的重視，但以往研究主要關注腐蝕介質、溫度等因素對耐蝕性能的影響［10］，對其在力學作用尤其是塑性變形下的腐蝕行為研究較少［9］。長距離運輸管道除了受管道質量和運輸介質的重力作用，還受到管道沿線不同地質環境和氣候條件的影響，導致其在服役過程中常發生不同程度的塑性變形［11］。因此，有必要對不同變形量鈦合金在模擬管內輸送介質環境中的腐蝕行為進行研究。

Ti425鈦合金是寶鋼股份研究院針對油氣輸送研制的，雖然對其熱處理工藝和力學性能研究較多，但對其在塑性變形下的耐蝕性能研究較少?？紤]油氣管道服役環境的pH值一般為4左右［12］，本文選取Cl-、CO2、硫化物混合的pH 值為4的溶液作為模擬腐蝕介質，研究不同冷軋變形量的Ti425鈦合金在模擬服役環境中的耐蝕性能，以期對Ti425鈦合金油氣管道在實際服役過程中的安全做出評估。

1 試驗材料與方法

1.1 試樣制備

試驗用Ti425鈦合金的化學成分如表1所示。使用冷軋機對試樣進行變形量分別為20%、30%、40%和50%冷加工變形。為了模擬含Cl-、CO2和硫化物的服役環境，借鑒Rihan［13］的方法配制0.5 mol/L NaCl＋0.5 mol/L NaHCO3＋0.25 mol/L Na2S2O3的混合溶液，使用HCl將溶液的pH值調至4。電化學測試試樣的電極面尺寸為10 mm×10 mm，除電極面外的部分用環氧樹脂屏蔽。浸泡腐蝕試驗試樣尺寸為10 mm×10 mm。拉伸試樣尺寸如圖1所示。

表1 Ti425鈦合金的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of Ti425 titanium alloy （mass fraction）%

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Size of tensile sample

1.2 殘余應力測試

采用μ-X360s型X射線殘余應力分析儀測量殘余應力，結合電化學腐蝕拋光儀，測得試樣腐蝕減薄后的殘余應力沿厚度方向的分布。

1.3 電化學測試

使用武漢科斯特的CS350型電化學工作站進行電化學測試，采用傳統三電極體系，其中對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為鈦合金試樣。開路電位穩定后進行阻抗譜和極化曲線的測試。

1.4 浸泡腐蝕試驗

試樣浸泡腐蝕1 500 h后取出，使用X射線衍射儀分析腐蝕產物，去除腐蝕產物后，使用HITACHI SU-1500型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察試樣表面形貌。

1.5 力學性能測試

在空氣及模擬腐蝕溶液中進行拉伸試驗，應變速率均為10－6s－1。后者將拉伸試樣除標距以外的部分用聚四氟乙烯脫脂帶包裹后浸入模擬腐蝕溶液中，在MTS拉伸試驗機上進行拉伸試驗。通過測量拉伸前后斷口橫截面面積計算斷面收縮率，再根據斷面收縮率計算試樣在不同模擬腐蝕溶液中的應力腐蝕敏感性指數：

式中：Zair為試樣在空氣中的斷面收縮率；Zsolution為試樣在溶液中的斷面收縮率。

2 結果與討論

2.1 微觀組織

不同冷軋變形量Ti425鈦合金的顯微組織如圖2所示。在合金制備過程中，高溫狀態下的等軸α相通過元素擴散的方式長大，β相發生擴散型相變，次生α相在β相晶界及晶內形核長大，故合金最終組織由初生α相及β相轉變組織構成，其中α相為基體相，即圖2中淺色部分［14］。由圖2可知，隨著冷軋變形量的增大，α板條厚度逐漸減小，α板條和β相結構出現扭結。鈦合金的塑性變形機制主要有位錯滑移和孿晶，有研究發現，鈦合金冷軋變形量較小時，其厚度的減小主要是由孿晶機制所致［14］，因此微觀結構中并未出現晶粒的纏繞扭結或僅僅是出現輕微纏繞扭結的現象，從而形成了不均勻的微觀結構。隨著冷軋變形量的增大，孿晶機制被抑制，此時變形機制主要為〈c＋a〉型的位錯滑移［14］，這種機制抑制了晶粒尺寸的不均勻性，因此微觀結構更加均勻，同時也導致晶粒出現纏繞扭結。隨著變形量的增大，α相的平均晶粒尺寸明顯減小，從未變形時的3.8 μm減小至50%變形量時的1.2 μm。

圖2 不同變形量鈦合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of titanium alloys deformed to different extents

2.2 殘余應力

不同冷軋變形量試樣表面殘余應力沿厚度方向的分布如圖3所示?？梢钥闯?，未變形和20%、30%、40%、50%變形量試樣的表層分別形成了約－11、－33、－198、－256和－352 MPa的殘余壓應力，殘余應力沿厚度方向呈“鉤”狀分布，這種分布規律可以用赫茲接觸理論［15］進行解釋。隨著與試樣表面距離的增加，殘余壓應力值在距離試樣表面約100 μm處達到最大，此處對應不同變形量試樣的殘余壓應力分別為－22、－62、－226、－364和－507 MPa。隨著深度的增加，殘余壓應力逐漸減小，在距離試樣表面約300 μm處，未變形和20%、30%變形量試樣的殘余應力從壓應力轉變為拉應力，分別為12、56和31 MPa，而40%和50%變形量試樣仍為壓應力，分別為－105和－152 MPa。隨著深度的繼續增加，未變形樣的殘余拉應力平緩增加，而20%和30%變形量試樣的殘余拉應力迅速增加。在距離試樣表面500 μm處，20%和30%變形量試樣的殘余拉應力分別達到了169和231 MPa，而40%和50%變形量試樣仍為殘余壓應力，分別為－72和－76 MPa。有研究表明［16］，不同狀態的殘余應力對試樣的耐蝕性能和力學性能都有不同程度的影響。

圖3 不同變形量試樣表面殘余應力分布Fig.3 Distributions of residual stress on surface of samples deformed to different extents

2.3 電化學性能

圖4（a）為不同變形量試樣在pH值為4的混合溶液中的動電位極化曲線?？梢钥闯?，不同變形量試樣先經過不同范圍的陽極溶解，然后很快發生第一次鈍化，接著又出現陽極溶解，而后再發生第二次鈍化，隨后再繼續陽極溶解。根據極化曲線，用塔菲爾外推法［17］計算得出不同變形量試樣的自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Icorr），如表2所示?？芍煌冃瘟吭嚇拥淖愿g電位大小順序為50% ＞40% ＞0＞20% ＞30%，說明30%變形量試樣的腐蝕熱力學穩定性最低，發生電化學腐蝕的可能性最大［17］，而50%變形量試樣的腐蝕熱力學穩定性最高，發生腐蝕的傾向最小。不同變形量試樣的自腐蝕電流密度大小順序為50%＜40%＜0＜20% ＜30%，腐蝕電流密度與腐蝕速率之間關系滿足Farady第二定律［18］，即自腐蝕電流密度越大，發生腐蝕的傾向越大。

表2 不同變形量試樣的極化曲線擬合參數Table 2 Fitting parameters of polarization curves of the samples deformed to different extents

圖4（b）為不同變形量試樣在pH值為4的混合溶液中的電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS），容抗弧半徑越大說明電子轉移過程中受到的阻力越大，轉移速度越慢，對基體的保護也越好，即試樣的耐蝕性越好［19］。不同變形量試樣的容抗弧半徑大小順序為50% ＞40% ＞0＞20% ＞30%。采用圖5所示等效電路對EIS譜圖進行擬合，結果如表3所示。圖中，Rs表示溶液電阻，Qf表示膜電容，nf表示彌散系數，Rf表示膜電阻，Cdl表示雙電層電容，Rct表示電荷轉移電阻。不同冷軋變形量試樣的膜電阻和電荷轉移電阻隨變形量變化的規律與容抗弧半徑大小的變化規律一致，表明不同變形量試樣的耐蝕性能大小順序為50% ＞40% ＞0＞20% ＞30%。

圖4 不同變形量試樣在pH值為4的混合溶液中的電化學測試結果Fig.4 Electrochemical test results of samples deformed to different extents in a mixed solution with pH value of 4

圖5 鈦合金的EIS等效電路Fig.5 Equivalent circuit of EIS curves of titanium alloy

表3 等效電路擬合結果Table 3 Fitting results of equivalent circuit

2.4 腐蝕產物及形貌

圖6為不同冷軋變形量試樣在pH值為4的混合溶液中浸泡腐蝕1 500 h、去除腐蝕產物后的表面SEM形貌。由圖6可知，50%變形量試樣表面打磨痕跡依然較為清晰，表面完整性較好，40%變形量的次之。相比于40%和50%變形量試樣，未變形試樣表面打磨痕跡的清晰度略有下降，但點蝕數量有所增多；相比于未變形試樣，20%和30%變形量試樣表面打磨痕跡的清晰度明顯下降且點蝕數量明顯增多。30%變形量試樣表面的腐蝕程度大于20%變形量試樣，與電化學測試結果一致。

圖6 不同變形量試樣在pH值為4的混合溶液中浸泡1 500 h后的表面形貌Fig.6 Surfaces of the samples deformed to different extents after being immersed in a mixed solution with pH value of 4 for 1 500 h

圖7為不同冷軋變形量試樣在pH值為4的混合溶液中浸泡腐蝕1 500 h后的X射線衍射圖譜。結合鈦合金表面鈍化膜的形成機制以及鈦合金與本文所用的含Cl－、硫化物等腐蝕介質之間可能發生的反應可知［20］，試樣表面氧化膜主要由多種鈦的氧化物組成，包括TiO2、Ti2O3、TiO，鈍化膜中除了含有鈦的氧化物外，還含有TiCl3、Na2TiO3和TiOSO4，說明在腐蝕過程中鈍化膜發生了破裂［20］，破裂區與未破裂區產生電位差，進而促進電化學腐蝕的發生。晶粒尺寸不均勻導致試樣表面鈍化膜破裂的可能性增大，發生電化學腐蝕的難易程度不同導致試樣表面腐蝕嚴重程度不同。

圖7 不同變形量試樣在pH值為4的混合溶液中浸泡1 500 h后的X射線衍射圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of the samples deformed to different extents after being immersed in a mixed solution with pH value of 4 for 1 500 h

2.5 力學性能

圖8為不同冷軋變形量試樣在空氣及pH值為4的混合溶液中以1×10－6s－1的應變速率拉伸時的應力-應變曲線，表4為試樣的力學性能。隨著冷軋變形量的增加，由于加工硬化作用，試樣的抗拉強度（Rm）不斷提高，斷面收縮率（Z）先下降后上升。不同變形量試樣的斷面收縮率降低幅度及應力腐蝕敏感性指數（Iscc）的大小順序為30% ＞20% ＞0＞40% ＞50%，說明其抗應力腐蝕性能大小順序為50% ＞40% ＞0＞20% ＞30%。

圖8 不同變形量試樣在空氣（a）及pH值為4的混合溶液（b）中以1×10－6s－1的應變速率拉伸時的應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of the samples deformed to different extents after tensile testing in air（a）and a mixed solution with pH value of 4 （b）at a strain rate of 1 ×10－6s－1

表4 試樣的力學性能Table 4 Mechanical properties of the samples

一般認為殘余拉應力會促進腐蝕的發生。一方面殘余拉應力會導致受拉區域表面的原子密度和活化能降低［16］，提高表面活性，降低表面鈍化膜的穩定性，鈍化膜的局部破裂和未破裂的部分由于電位不同會分別形成陽極和陰極，從而促進電化學腐蝕反應的發生；另一方面，殘余拉應力會增加位錯密度等結構缺陷，提高晶界氧化的敏感性［21］，促進腐蝕的發生。殘余壓應力的作用則相反，可以抑制腐蝕的發生。此外，試樣內部不均勻的應變分布會導致高應變區的選擇性溶解［22］，促進腐蝕。因此，當冷軋變形量增加到30%時，晶粒尺寸不均勻及拉應力的存在使試樣表面鈍化膜的穩定性和致密性降低，耐蝕性及抗應力腐蝕性能降低；隨著變形量的繼續增加，晶粒尺寸趨于均勻且壓應力的存在使試樣表面鈍化膜的穩定性和致密性提高，耐蝕性及抗應力腐蝕性能提高。

3 結論

（1）隨著冷軋變形量的增大，Ti425鈦合金中α板條厚度逐漸減小，α板條和β相結構出現扭結；冷軋變形量較小時，晶粒尺寸不均勻，隨著變形量的增大，晶粒尺寸趨于均勻。

（2）不同冷軋變形量試樣厚度方向的殘余應力呈“鉤”狀分布，試樣表面均為殘余壓應力，距離試樣表面500 μm處，未變形、20%和30%變形量試樣呈現為殘余拉應力，而40%和50%變形量試樣依然為殘余壓應力。

（3）不同冷軋變形量試樣的自腐蝕電位和容抗弧半徑大小順序均為50% ＞40% ＞0＞20% ＞30%，自腐蝕電流密度呈現出相反的規律，說明不同變形量試樣發生電化學腐蝕的傾向大小為50%＜40% ＜0＜20% ＜30%。浸泡腐蝕1 500 h的試樣表面形貌變化規律與電化學腐蝕規律一致。

（4）不同冷軋變形量試樣在空氣及pH值為4的混合溶液中拉伸，隨著變形量的增加，抗拉強度不斷提高，塑性則先下降后升高，其抗應力腐蝕性能大小順序為50% ＞40% ＞0＞20% ＞30%。