熱模擬過火2205雙相不銹鋼的析出相與過火致敏性

朱晟輝, 史 進, 耿魯陽, 唐建群, 鞏建鳴

(1.南京工業大學 機械與動力工程學院 江蘇省極端承壓裝備設計與制造重點實驗室, 江蘇 南京 211800;2.中國特種設備檢測研究院,北京 100029)

在石油化工行業中,由于操作過程中存在高溫、高壓,處理介質具有腐蝕和易燃、易爆特性以及其他因素,易導致火災。暴露于火場(密閉設備的最高過火溫度可達1 200 ℃)或遭受熱輻射的設備和管道,會由于火災持續發生的時間或距離著火點的不同而經歷程度不一的熱作用,導致其受到不同程度的損傷,使得部分設備和管道發生變形或材料的組織結構和力學性能等發生變化[1-2]。楊景標等[3-4]對大型?；穬匏?7MnNiMoDR鋼進行不同熱模擬過火處理，并對其組織和力學性能進行了系列研究,發現超過650 ℃這一臨界溫度后,材料的顯微結構發生了較大的改變,其硬度、屈服強度和抗拉強度均發生明顯的降低。

對于采用不同合金制造的設備和管道,其過火損傷類型及程度存在差異。對于碳鋼和低碳鋼,其過火后往往會發生相變,使得顯微組織發生變化而導致力學性能也發生相應的改變。彭以超等[5]對過火Q345R鋼的組織和性能進行了研究,結果表明:700 ℃附近發生了珠光體退化和滲碳體球化,材料發生了相變,導致其力學性能發生了明顯下降。對于過火奧氏體不銹鋼而言,除了晶粒長大所導致的力學性能發生變化之外,當過火溫度在敏化范圍內時,在晶界處還可能會析出富Cr的碳化物,增大材料的晶間腐蝕(IGC)敏感性。Della等[6]對火災后發酵罐所用304奧氏體不銹鋼的IGC敏感性進行了研究,雙環動電位再活化法(DL-EPR)測試結果表明:過火材料的IGC敏化度(DOS)明顯增大。即使是對于化工行業中常用的耐腐蝕性和力學性能更優的鐵素體(α)-奧氏體(γ)雙相不銹鋼(DSS),在火災產生高溫的過程中,也可能有σ、χ、M23C6等二次脆性相的析出[7],這些相的析出不僅會影響其力學性能,同時還會導致局部晶界區域的貧Cr,增大其IGC傾向,在腐蝕性介質的作用下,也會像奧氏體不銹鋼一樣,在晶界處發生優先腐蝕[8],這些具有IGC傾向的設備材料在酸性介質和外加應力的作用下會發生晶間應力腐蝕開裂[9],導致設備嚴重失效。

目前,對于性價比更高且應用更為普遍的碳鋼、低合金鋼和奧氏體不銹鋼,由于過火而引起的組織和性能等變化有一定研究,但對于雙相不銹鋼,其過火后的析出相以及是否能引起材料的IGC敏感性變化等方面的系統研究幾乎沒有涉及。因此,針對雙相不銹鋼,通過實驗室模擬不同溫度的過火條件,對材料過火后的析出相、IGC傾向性以及敏化度進行系列研究和探討。

1 材料及方法

材料為山西太鋼生產的2205鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼(2205 DSS),板厚12 mm,通過德國產SPECTRO MAXx型臺式直讀光譜儀測得其化學成分如表1所示。

表1 2205雙相不銹鋼的化學組成

為了模擬雙相不銹鋼暴露在火災中經受不同溫度過火條件,在650、750、850、950和1 050 ℃下,對雙相不銹鋼板進行熱模擬過火處理3 h,模擬設備長時間暴露在火災中，最后在水中快速冷卻。

從不同熱模擬過火處理后的鋼板上切割尺寸為10 mm×10 mm×6 mm的矩形試樣。首先,將待研究表面進行打磨和拋光處理;然后，在質量分數20% NaOH溶液中以2.5 V電壓電解5～10 s,可以將雙相不銹鋼中的不同相浸染成不同顏色,即奧氏體相為白色,鐵素體相為棕色,二次析出相為深褐色[10],這將有利于對不同相進行鑒別和分析;最后,將上述金相試樣的觀察面重新進行打磨和拋光,按照GB/T 4334—2020[11]中的方法,對其在飽和草酸溶液中進行電解侵蝕,研究熱模擬過火雙相不銹鋼的IGC傾向。

在Imager A1M型光學顯微鏡下,對在質量分數為20% NaOH溶液和10%草酸溶液中侵蝕后試樣的顯微結構進行觀察和分析。同時,使用Phenom ProX型掃描電子顯微鏡(SEM)進行元素點掃描,用Zeiss Ultra 55型SEM進行元素面掃和線掃。利用Image-Pro-Plus軟件,對用NaOH溶液電解侵蝕后的析出相進行分析,計算析出相面積占比。

為了研究過火所致雙相不銹鋼的IGC敏感性,將熱模擬后的板材加工成尺寸為φ11 mm×6 mm的圓柱形試樣,在2 mol/L H2S04+1 mol/L HCl混合溶液中[12-13],進行電化學條件下的雙環動電位再活化法(DL-EPR)測試。在試樣一端面中心處焊接銅導線,保證良好的電接觸，將試樣進行冷鑲,注意避免間隙和氣泡的產生,只留出圓柱試樣另一端面作為待測工作面,采用傳統的三電極系統,其中研究電極為試樣,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片,使用的測試儀器為CHI660E電化學工作站。測試時,將試樣放入2 mol/L H2S04+1 mol/L HCl混合溶液中,各電極和電化學測試儀器進行連接,保證良好的電接觸。當待測試樣的開路電位(EOCP)穩定后,從EOCP開始,以1.66 mV/s的速率正向掃描(即向電位變正的陽極方向)至300 mV,然后以相同的速率反向掃描(即向電位變負的陰極方向)至開路電位。從掃描曲線中可以得到兩個最大的活化電流密度(i),分別為正掃峰值電流密度(ia)和反掃峰值電流密度(ir)；定義二者之間的比值Ra=ir/ia×100%,即為材料的敏化度(DOS),可用于反映材料的IGC敏感性,該數值越高,表明材料的IGC敏感性越大,在腐蝕性介質中IGC傾向越高。

2 結果與討論

2.1 顯微結構

圖1為固溶態和經過不同溫度熱模擬過火處理的2205 DSS在NaOH溶液中電解侵蝕后的顯微結構。由圖1(a)可知:固溶態雙相不銹鋼的顯微結構中包含鐵素體(α)和奧氏體(γ)兩相組織,其中,棕色相為鐵素體,白色相為奧氏體,兩相的面積比為1∶1。由圖1(b)和1(c)可知:當溫度為650 ℃時,有少量呈深褐色的細小顆粒狀二次析出相開始在α相內析出;當溫度為750 ℃時,二次析出相的數量較650 ℃時明顯增多,以微小顆粒狀析出,聚集呈塊狀出現在α相內,部分少量析出相沿α/γ相界呈鏈狀分布。由圖1(d)可知:當溫度為850 ℃時,可明顯地看出二次相在α相內大量析出,部分明顯聚集長大,以圓片狀和長片狀出現。由圖1(e)可知:當溫度為950 ℃時,部分析出相溶解而消失,殘存析出相明顯增大,呈大尺寸塊狀分布在α相內,這與較高溫度下未溶析出相繼續長大有關。由圖1(f)可知:當溫度為1 050 ℃時,由于熱模擬過火溫度已升高至足以使析出相都重新固溶,未能再觀察到其他溫度所示的析出相。相關研究表明[14]:當溫度為600 ℃時,容易在雙相不銹鋼中的α相內析出一種富含Cr的σ相，通常σ相的最大析出量溫度范圍為800～850 ℃。本文研究結果表明: 850 ℃下得到的σ相析出量最大;950 ℃下σ相部分發生溶解，且剩下的部分長大;1 050 ℃下σ相重新固溶而消失。

圖1 2205 DSS在供貨態和不同溫度熱模擬過火后的顯微結構Fig.1 Microstructures of 2205 DSS as-received and experienced thermal-simulated post-fire at different temperatures

2.2 相成分

以950 ℃熱模擬過火的2205雙相不銹鋼為例,對析出相的相對化學組成進行能譜分析，分析位置如圖2所示,EDS分析結果如表2所示。由圖2可知:在SEM背散射模式下,奧氏體(淺灰色相)和鐵素體(深灰色相)呈現出不同的灰度。由表2可知:2點處Cr含量較高,進一步表明深灰色相為鐵素體，且白色二次析出相(分析點5、6和7)基本上是在鐵素體中析出。EDS分析結果表明:不同位置的析出相都得到比基體γ和α相中更高的Cr和Mo含量,而Ni含量略有降低,可以進一步判斷其為σ相,這與王院生等[15]的研究結果類似。相關研究表明[16]:在SEM背散射模式下,相組成元素的原子序數越大,其背散射電子強度越高,相也就越明亮,而分析點5、6和7所示的析出相明顯比基體γ和α相更亮,這也從另外的角度證明析出物為σ相。由于σ相是一種富含Fe、Cr和Mo元素的金屬間化合物,硬且脆,會在一定程度上影響材料的性能。而且,由于σ相富含Cr,σ相的析出會在其周圍產生貧Cr區,提高材料的IGC敏感性,致使材料的耐IGC能力降低。

圖2 2205 DSS在950 ℃熱模擬過火后的SEM形貌以及EDS分析位置Fig.2 SEM morphology and EDS analysis positions of the 2205 DSS experienced thermal-simulated post-fire at 950 ℃

表2 圖2中各分析點的EDS分析結果

在熱模擬過火過程中,伴隨著共析反應的發生,鐵素體分解產生了二次奧氏體(γ2)和σ相,其反應過程為α→γ2+σ,這種類型的反應主要發生在α相內,這是因為α相具有體心立方結構,相對于面心立方結構的γ相,合金元素在α相內具有更大的擴散系數[14];而且,由于α/γ相界具有較高的活化能,σ相也容易在此界面上形核(圖1(c)—1(e))。在后續過程中,鐵素體由于含有較高含量的Cr,使得α相內部的Cr和Mo元素不斷向形核處擴散,導致σ相不斷向鐵素體內部生長變大(圖1(e))。在σ相形核和長大過程中,會使其周圍Cr含量降低,并向周圍排出Ni,導致鐵素體的穩定性降低,生成γ2(分析點3和4)。由表2還可知:γ2中的Cr含量與基體γ相中的接近,但低于α相(分析點2)中的Cr含量。

為了進一步研究元素在不同相中的分布,對950 ℃熱模擬過火2205雙相不銹鋼進行能譜面掃和線掃,結果如圖3所示。由圖3(a)—3(e)可知:Cr和Mo在σ相內富集,在α相內的含量也相對較高。Ni作為奧氏體穩定元素在α相內富集,Cr和Mo則在γ相內富集。Fe在α和γ相中的分布較為均勻,在σ相內的含量與基體中相比略低,這與表2結果一致。

圖3 950 ℃熱模擬過火2205 DSS元素面掃和線掃結果Fig.3 Element surface and line scanning results of 2205 DSS experienced thermal-simulated posted fire at 950 ℃

按照圖3(f)中箭頭所示方向,對950 ℃熱模擬過火2205 DSS進行元素線掃。由圖3(f)可看出:Cr和Mo含量在σ相內明顯上升,Fe含量則明顯下降,Ni含量則略有降低,線掃與面掃結果以及EDS結果一致。但是,在線掃結果中并沒有觀察到明顯的貧Cr區,這是由于貧Cr區寬度一般為100 nm左右,元素線掃精度還不足以識別。

2.3 IGC傾向及敏化度

圖4為固溶態和不同溫度熱模擬過火2205 DSS經過草酸電解侵蝕后的顯微形貌。由圖4可知:在固溶態的顯微形貌中沒有觀察到IGC痕跡;當熱模擬過火溫度為650 ℃時,出現腐蝕溝壑,存在單個晶粒被腐蝕溝壑包圍的現象;α/α和γ/γ以及α/γ相界表現出不同的形貌特征,其中α/α和α/γ相界遭受腐蝕而出現溝壑,而γ/γ相界則無腐蝕溝壑存在,這是因為Cr在鐵素體內的擴散系數比奧氏體內的要大的多;在高溫下,本身含Cr較高的鐵素體內的Cr會快速地向邊界擴散,形核長大并析出富Cr的σ相,從而在析出相周圍產生狹小的貧Cr區。當熱模擬過火溫度為750 ℃時,材料的α/α和α/γ相界的腐蝕進一步加劇,由于大量σ相的析出，使得本身耐蝕性較差的α相的耐蝕性進一步降低,因此很難觀察到完整的鐵素體晶粒和α/α相界;同時,在α/γ和部分γ/γ相界也表現出腐蝕溝壑。當熱模擬過火溫度升至850 ℃時,此時材料的腐蝕跡象最嚴重,這實際上與圖1(d)所示的σ相析出量較多有關,此時,鐵素體遭受更嚴重的腐蝕,均表現為被腐蝕后的殘留態;同樣,α/γ和部分γ/γ相界的腐蝕跡象較750 ℃時嚴重。當熱模擬過火溫度為950 ℃時,此時不能再觀察到晶間或相界遭受腐蝕的現象,只觀察到選擇性腐蝕的痕跡;并且,腐蝕凹坑均分布在α相內和α/γ相界上,這與950 ℃時σ相析出規律一致,在此溫度下,Cr的擴散速率進一步增大,加快向晶界和相界貧Cr處擴散補充,在一定程度上降低了IGC敏感性。當溫度提升至1 050 ℃時,材料重新固溶,無IGC傾向,草酸電解侵蝕后的形貌與圖4(a)所示固溶態的基本一致。

圖4 不同熱模擬過火溫度下2205 DSS經草酸電解后的顯微形貌 Fig.4 Microscopic morphologies of 2205 DSS experienced thermal-simulated posted fires at different temperatures and etched in oxalic acid solution

圖5為不同熱模擬過火溫度下2205 DSS的DL-EPR曲線。利用Imgae-Pro-Plus圖像處理軟件計算不同溫度下熱模擬過火后σ相的面積比,結合DL-EPR曲線計算得到材料敏化度。圖6為σ相質量分數、敏化度與溫度之間的關系。由圖5可以看到:對于固溶態2205 DSS,在回掃時,沒有出現再活化電流峰,這與圖4(a)所示的無IGC傾向一致。由圖6可知：當熱模擬過火溫度為650 ℃時,出現微弱的再活化電流峰,敏化度較小,僅為0.7%,這說明此時2205 DSS已發生了輕微的敏化,這和奧氏體不銹鋼在650 ℃下出現較為嚴重的敏化不同[17-18]；當溫度為750 ℃時,材料中析出的σ相質量分數較大,達到22.75%,由此造成材料的敏化度升高也較多,達到 18.28%。2205 DSS敏化度的大幅度提高與析出σ相有關,由于σ相富含Cr,導致材料中析出σ相的周圍出現貧Cr區,這將使得材料的鈍化性和再鈍化能力受損。因此,在回掃時,外加電位擊穿鈍化膜,產生較高的再活化電流密度,使得其敏化度明顯增大。當熱模擬過火溫度繼續升高至850 ℃時,材料中析出的σ相最多,析出σ相質量分數為29.91%,其敏化度也繼續增大,達到22.67%。由此可知,材料在850 ℃下的σ相析出數量和敏化度相對750 ℃都有所上升,在這一溫度下σ相析出量不僅最大,而且析出σ相為大量密集排列的細小顆粒狀,這增加了單位面積上的相邊界數量,因而增大了單位面積上的貧Cr區面積,嚴重破壞了材料的再鈍化能力,導致了耐IGC能力下降,在測試所用酸性介質的作用下,這些“敏感”邊界會成為優先發生反應的位點,因此,表現出最大的敏化度。當溫度提升至950 ℃時,敏化度降為0,結合圖1(e)所示的顯微結構分析可知,此時仍有σ相存在,但其數量明顯減少,這是因為在950 ℃的高溫下,Cr的擴散能力提高,晶?；w中的Cr向貧Cr區補充,而且富Cr的σ相也開始重溶,在這兩個因素的共同作用下導致材料產生“自愈合”現象[19-20],主要發生的是殘留σ相的自溶解。當熱模擬過火溫度提升至1 050 ℃時,材料的敏化度仍然為0,該雙相不銹鋼在此溫度下已發生重溶,材料中的σ相消失,材料的抗IGC能力恢復。

圖5 不同溫度下熱模擬過火2205 DSS的DL-EPR曲線Fig.5 DL-EPR curves of 2205 DSS experienced thermal-simulated post-fire at different temperatures

圖6 σ相質量分數、敏化度與溫度之間的關系Fig.6 Relationship among mass fraction of σ phase,DOS value and temperature

一般而言,當奧氏體不銹鋼在熱處理、焊接或服役溫度處于敏化溫度范圍時,由于在晶界上形成富Cr的M23C6型碳化物,導致其周圍產生貧Cr區而增大其IGC敏感性[21],而對雙相不銹鋼而言,其主要是由富Cr的σ相的析出而致敏。在σ相易析出溫度范圍內,Cr和Mo在α相內和α/γ相界上聚集、形核而生成富Cr的σ相,這將導致這些σ析出相附近出現元素貧化的現象[22-24],特別是對鈍化膜的形成及其完整性起到關鍵作用的Cr元素,該元素的貧化將會增加材料的IGC傾向和敏化度。然而,當溫度超過某一定數值時,σ相形核受抑制,Cr元素的擴散性增強，會向貧Cr區補充Cr,同時在較高溫度下σ相開始重溶,這兩個因素都會在一定程度上消除材料的貧Cr區,降低材料IGC敏感性。

3 結論

1)2205 DSS在熱模擬過火溫度下會析出富含Cr和Mo的σ相,σ相主要在α相內和α/γ相界形核并長大;σ相的析出會在2205 DSS周圍產生貧Cr區,使得材料的IGC敏感性增加。

2)2205 DSS在650 ℃熱模擬過火后,存在輕微的IGC傾向;在850 ℃時,表現出最嚴重的IGC傾向,材料的敏化度最高,α/α和α/γ相界的腐蝕較嚴重;當溫度提高至950 ℃時,無IGC傾向,敏化度降低為0,主要表現為σ相的選擇性腐蝕；當溫度為1 050 ℃時,材料發生重溶,材料抗IGC能力恢復。

3)σ相質量分數與敏化度隨溫度的變化規律呈現較好的一致性,可以根據σ相析出量對2205 DSS IGC敏感性進行定性評判。