安徽省宣城市土壤硒地球化學特征及成因分析

邢 潤 華

(安徽省地質調查院，安徽 合肥 230001)

0 引言

1973年聯合國衛生組織宣布硒(Se)是人體必需的微量元素，1988年中國營養學會將硒列入人們每日膳食營養素之一，國內外大量醫學臨床試驗證明，適量硒能提高人體免疫力，對于癌癥、心臟病、肝臟等四十多種疾病有較好的預防和輔助治療作用，同時對鎘、砷、汞等重金屬毒性具有拮抗作用，而人體缺硒或硒過量均可能造成人體重要器官機能失調[1]。

人體自身無法合成硒，人體硒主要通過食物鏈從土壤中獲取，有研究表明土壤Se含量的高低會影響動、植物Se含量，在土壤Se過量地區，人和動物患“堿毒病”和“蹣跚癥”等慢性硒中毒癥的幾率高[2]；在土壤Se 含量過低地區，人和動物發生克山病、大骨節病和白肌病等缺硒病的幾率高[3-4]。全球土壤Se分布極不均勻，含量范圍主要介于(0.01～2)×10-6,土壤Se平均值0.40×10-6[5]。中國環境監測總站及鄢明才等[6]發表的中國A層土壤背景值中Se背景值為0.29×10-6；奚小環等[7]根據1999～2012年期間開展的全國多目標區域地球化學調查成果統計出我國表層土壤Se平均含量為0.26×10-6。雖然不同時期研究成果略有差異，但與全球土壤Se平均含量值相比，我國土壤硒含量整體處于較低水平，有研究認為我國有70%的國土存在不同程度的缺硒[8]，因此關于土壤Se含量分布特征及其影響因素的研究成為業內關注的熱點之一，對于人類健康和農產品安全具有重大意義。

國內許多研究均表明土壤硒主要來源于成土地質背景，成土母質Se含量是決定土壤Se含量水平的主要控制因素，而成土過程、土壤有機質、人類活動、氣候條件等因素也是重要影響因素[9-13]。楊忠芳等[9]認為海南島農田表層土壤Se含量在一定程度上繼承了成土母巖Se含量，同時土壤中黏土礦物、有機碳、鐵錳氧化物及風化淋溶程度對Se的地球化學行為有重要影響；蔡立梅等[10]、余飛等[11]認為土壤Se含量主要受成土母質控制，此外土壤理化性質及海拔也是影響表層土壤Se含量的重要因素；郭莉等[12]、余濤等[13]認為炭質頁巖、黑色巖系等含硒高的地質體是區內土壤富硒的主要原因和重要來源。

安徽省1∶25萬區域地球化學調查截至2020年已完成全省國土面積的93.10%，表層土壤Se平均含量0.27×10-6，與全國土壤Se平均含量總體相當；調查發現硒含量≥0.40×10-6的富硒土壤面積占全省國土面積近11%，尤其在銅陵、宣城、池州市等地，富硒土壤占所在行政市域面積的30%以上[14]。陶春軍等[15-16]對廣德市獨山地區以及涇縣琴溪地區富硒土壤生態效應進行過研究，夏飛強等[17]對寧國市表層土壤硒地球化學特征進行了分析，以上均只對宣城市局部地段或地區開展過土壤硒研究工作。本次利用1∶25萬多目標地球化學調查成果，針對宣城市全域范圍，分析和研究宣城市土壤硒分布及主要成因來源，查明富硒土地資源分布，為區內天然富硒土壤開發利用及富硒農產業發展提供科學依據。

1 研究區概況

宣城市位于安徽省東南部，面積12 340 km2，地理坐標：北緯29°57′～31°19′，東經117°58′～119°40′，東鄰浙江，南倚黃山，北、西與馬鞍山、蕪湖以及池州毗鄰，北東與江蘇省接壤，是皖江經濟帶承接產業轉移示范區一翼，東南沿海溝通內地的重要通道。宣城市地處皖南丘陵山地與長江中下游平原的過渡地帶，北部多平原少丘陵；中部為丘陵及崗沖；南部山地、丘陵和盆谷交錯。宣城市屬亞熱帶季風氣候，年平均降水量1 429.6 mm；土地資源以林地為主，占宣城市土地總面積58.86%，其次為耕地(占17.47%)、園地(占5.64%)等。土壤類型以紅壤為主(占全市土壤總面積52%)，其次為水稻土(占17.3%)、紫色土(8.6%)、粗骨土(5.6%)、石灰巖土(5.4%)、黃棕壤(3.9%)、石質土(2.9%)等，紅壤為地帶性土壤，是宣城市林、茶、桑、果的主要種植基地。成土母質包括淺色碎屑巖類風化物母質(41.0%)、酸性巖類風化物母質(15.4%)、河流沖積物母質(12.8%)、碳酸巖類風化物母質(9.2%)、紅色碎屑巖類風化物母質(8.2%)、網紋紅土母質(6.8%)、晚更新世黃土母質(4.1%)以及少量淺變質巖類風化物母質(0.87%)。區內地層以周王深斷裂為界，北部以第四系和白堊系地層為主，南部以志留系、奧陶系、寒武系、震旦系、南華系地層為主，區內巖漿巖以燕山早期酸性侵入巖為主(圖1)。

2 樣品采集及分析測試

2.1 樣品采集

1∶25萬土地質量地球化學調查采用雙層網格化土壤測量，在宣城市共采集了表層土壤樣12 316件，深層土壤樣3 104件，表層土壤采樣深度0～20 cm，采樣密度1個點/km2；深層土壤采樣深度150～200 cm(若土層較薄按土壤實際厚度確定采樣深度)，采樣密度1個點/4 km2。樣點布設以代表性和均勻性為原則，在平原農田區主要布設于采樣小格中心位置，避開主要交通道路，兼顧土地利用方式；丘陵、低山區布設在土壤易于匯集的坡地、溝谷部位；在采樣點位周圍50 m范圍內選擇3～5處多點采樣組合成一件樣品(除去植物根莖等雜物)；土壤樣經自然干燥，過20目尼龍篩，表層土壤按1個組合樣/4 km2、深層土壤按1個組合樣/16 km2等質量組合形成分析樣品，在樣品采集、干燥、加工、過篩、組合全過程要求防污染。

2.2 樣品分析測試

表層土壤組合樣3 079件、深層土壤組合樣776件、農作物及根系土樣各87件送安徽省地質實驗研究所分析測試，水稻樣分析精米，土壤及農作物樣品均分析全量Se，根系土分析全量Se和有效Se。土壤全量Se采用堿熔—原子熒光法(AFS)測定，土壤浸提性Se采用硝酸溶液浸提—原子熒光法(AFS)測定，農作物Se采用微波消解溶樣—電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)，采用分析國家一級標準物質的方法進行準確度和精密度控制，各項指標的分析方法(表1)、檢出限(表2)、精密度和準確度均達到并優于《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)、《生態地球化學評價樣品分析方法和技術要求》(DD2005—03)、中華人民共和國林業行業標準《森林土壤分析方法》(LY1210～1275—1999)等規范要求，異常點檢查、重復性檢驗合格率以及報出率達到規范要求,實驗室內部和外部質量控制方法及各項質量參數均滿足規范要求。

3 土壤硒地球化學特征

3.1 土壤硒含量及地球化學分布

宣城市表層土壤Se含量在(0.12～8.80)×10-6，平均含量0.44×10-6，是全國土壤第二環境Se背景值[7](0.26×10-6)的1.69倍；深層土壤Se含量在(0.06～2.79)×10-6，平均含量為0.25×10-6，是全國土壤第一環境Se背景值[7](0.17×10-6)的1.47倍；表、深層土壤Se變異系數分別為99%和85%，均屬于中等分異，接近強分異，說明區內土壤Se含量變異程度較大。

圖1 宣城市位置及地質圖Fig.1 Location and geological map of Xuancheng City

表1 樣品分析方法配套方案

表2 樣品分析方法檢出限

表、深層土壤Se地球化學分布顯示：表、深層土壤Se含量空間分布特征總體一致，Se高值—高背景區主要分布在寧國市中溪鎮東南、寧墩鎮—胡樂鎮一帶，績溪縣縣城及伏嶺鎮周邊，涇縣陳村、晏公鎮，宣州區百棵樹、水東鎮，廣德縣新杭鎮等地；低值、低背景區主要分布在旌德縣中東部—績溪縣西北地區，績溪縣楊溪、涇縣榔橋鎮、寧國縣北—廣德縣柏墊鎮等地；土壤Se極高值位于寧國市寧墩鎮、中溪鎮一帶，極低值位于旌德縣縣城及周邊(圖2)。

圖2 宣城市表層(a)、深層(b)土壤Se元素地球化學分布Fig.2 Geochemical map of Se elements in surface(a) and deep(b) soils of Xuancheng City

3.2 土壤硒豐缺分級

依據DZ/T 0295—2016[18]中對土壤Se的劃分標準，宣城市表層土壤硒含量等級以適量—高為主(表3)，其中適量硒土壤面積7 639 km2，占宣城市總面積的 61.90%，在宣州區、郎溪縣、廣德市以及涇縣和旌德市廣泛分布；高硒土壤(即富硒土壤)面積4 397 km2，占比35.63%，主要分布在寧國市寧墩鎮—績溪縣伏嶺鎮、涇縣晏公鎮—宣州區百棵樹—水東鎮、涇縣陳村—赤坑山、廣德縣新杭鎮等地；邊緣硒土壤在旌德縣城周邊少量分布，過剩硒土壤在寧國市和績溪縣零星分布，缺乏硒土壤在旌德縣呈孤點分布。

深層土壤硒含量等級以適量為主，其次為邊緣、缺乏和高硒土壤(表3)，無硒過剩土壤。邊緣和缺乏硒土壤主要分布在郎溪縣和廣德縣，旌德縣西北地區、涇縣陳村北部地區以及榔橋鎮也有部分分布。高硒土壤(即富硒土壤)面積約1 288 km2，占比 10.44%，主要分布在寧國市寧墩鎮—中溪鎮、績溪縣伏嶺鎮、涇縣陳村—赤坑山等地。

表3 表、深層土壤Se含量分級及面積比例

3.3 表層土壤硒富集程度

1∶25萬區域地球化學調查采集了表、深層土壤樣品，深層土壤采集地下150～200 cm的連續土壤柱，其元素含量代表未經過人類明顯作用、更接近自然豐度的土壤元素本底含量;表層土壤采樣深度0～20 cm，元素含量代表經過人類作用、更接近現代工業化影響的次生含量。因此可以用表層土壤元素含量與同一采樣單元內深層土壤元素含量的比值(Se表深比)來判斷表層土壤Se含量相對深層土壤的富集或貧化[19-20]，以表深比值0.5、0.8、1.2、1.5、2.0劃分為明顯貧化、貧化、含量相當、相對富集、明顯富集和強富集6個等級來反映表層土壤相對深層土壤的富集程度。通過計算，宣城市表層土壤Se含量相對深層土壤有不同程度的富集，以強富集和明顯富集為主，強富集和明顯富集的表層土壤占宣城市總面積近70%，相對富集和含量相當土壤各占15%左右，貧化和明顯貧化土壤不足3%(表4)。

表4 表層土壤相對深層土壤Se富集程度

4 表層土壤硒來源及主要影響因素

土壤是由巖石經風化破碎形成風化物，風化物母質在氣候、生物的共同作用下經過漫長歲月發育成土壤，因此巖石、成土母質是土壤形成的物質基礎。王美珠等[21]對我國部分地區高硒、低硒土壤的形成原因作了初步探討，認為母質(母巖)類型是導致土壤硒含量高低的主要原因，楊忠芳、楊志強等[9,22]研究表明表層土壤 Se 含量在一定程度上繼承了成土母巖(或深層土壤)Se 含量；同時土壤類型[9,22-23]、土地利用方式[24]以及土壤有機質[9,22-23,25]、酸堿度[9,23,25]等理化性質對土壤硒含量均有不同程度的影響。

4.1 母巖對表層土壤Se含量的影響

相關研究表明，成土母質中硒含量與巖石的巖性和形成時代有關；郭莉等[12]、余濤等[13]、酈逸根等[26]認為富含泥質、炭質和有機質的沉積巖中硒含量較高，而砂巖中硒含量較低，李家熙等[2]認為高硒土壤主要繼承富硒巖石和煤層。宣城市按不同巖石單元對表、深層土壤Se含量進行統計(表5)，Se含量自高而低依次為：含炭質巖系、含錳地層、灰巖、含煤地層>泥灰巖、鈣質泥巖>砂巖>砂、黏土、燕山期中酸性侵入巖，可以看出宣城市含炭質巖系、含錳含煤以及灰巖地層是土壤高Se的主要來源，而燕山期中酸性侵入巖、第四系地層形成的土壤硒含量相對低。這與郭莉、酈逸根、李家熙等研究成果一致[2,12,26]。

表5 主要地層(巖性)形成的土壤Se含量統計

4.2 成土母質對表層土壤Se含量的影響

按宣城市不同母質單元對表、深層土壤Se含量進行統計(表6)，表層土壤Se含量由高到低為：碳酸鹽巖類風化物母質>淺色碎屑巖類風化物母質>淺變質巖類風化物母質>網紋紅土母質>紅色碎屑巖類風化物母質>晚更新世黃土母質>河流沖積物母質>酸性巖類風化物母質，深層土壤Se含量特征與表層土壤基本一致，僅網紋紅土母質土壤Se含量略有下降?？傮w均表現為：碳酸鹽巖類及淺色碎屑巖類風化物母質Se含量高，河流沖積物和酸性巖類風化物母質Se含量低。

對不同成土母質單元表層土壤Se豐缺等級進行統計(圖3)，可以看出碳酸鹽巖類風化物母質中富硒土壤比例最高，淺色碎屑巖和淺變質巖類母質其次，晚更新世黃土、河流沖積物和酸性巖類母質富硒比例低，潛在硒不足土壤主要集中在酸性巖類風化物母質。

表6 不同成土母質形成的土壤Se含量對比

圖3 不同成土母質土壤硒含量等級比例Fig.3 Grade proportion of soil selenium content in different soil forming parent materials

4.3 土壤類型、土地利用方式等其他因素對表層土壤Se含量的影響

經統計，區內不同土壤類型Se含量由高到低分別為：暗黃棕壤>石灰巖土>黃壤>粗骨土>石質土>紅壤>紫色土>水稻土>黃褐土>潮土>黃棕壤，碳酸鹽巖類風化物母質形成的石灰巖土Se含量高，晚更新世黃土母質形成的黃褐土、河流沖積物母質形成的水稻土、潮土等Se含量相對低，依舊表現出受成土母質影響明顯，而粗骨土和紅壤因母質來源多樣，Se含量變化較大，Se最高值位于粗骨土，最低值位于紅壤。

對比同一土壤類型中不同成土母質來源的Se含量變化(圖4)，以紅壤和水稻土為例，紅壤中不同成土母質Se含量從高到低依次為：淺色碎屑巖母質>網紋紅土、紅色碎屑巖母質>淺變質巖、酸性巖母質；水稻土中不同成土母質Se含量從高到低為：碳酸巖母質>淺碎屑巖母質>網紋紅土>紅色碎屑巖、晚更新世黃土、河流沖積物母質>淺變質巖和酸性巖風化物母質，可以看出這兩類土壤類型中不同母質的Se含量變化與全區不同成土母質土壤Se含量變化一致，說明即便是同一類土壤類型，Se含量因成土母質不同依然存在一定的差異，表明成土母質是土壤Se含量的主要影響因素。

對比不同成土母質形成的主要土壤類型Se含量變化(圖4),可以看出淺色碎屑巖、淺變質巖、酸性巖等母質形成的土壤類型多樣且Se含量差異較大，但總體均表現為：暗黃棕壤、黃壤等較高海拔形成的土壤以及粗骨土、石質土等保留母質特性較多的幼年土壤的Se含量普遍高于以耕作為主的、人為活動強烈的水稻土以及黃棕壤等，表明土壤Se含量除受成土母質影響外，地形、土地利用方式等對土壤Se含量也有一定影響。

圖4 不同成土母質中主要土壤類型Se含量對比Fig.4 Comparison of Se content of main soil types in different soil forming parent materials

4.4 表層土壤Se對深層土壤繼承性分析

深層土壤采樣深度在地下150～200 cm(土層較薄地區根據實地土壤厚度確定)，因深層土壤受人類活動影響小，更接近于母質含量，因此通過分析深層土壤Se含量對表層土壤Se含量的影響程度，了解表層土壤受成土母質的控制程度。對表、深層土壤Se 含量進行回歸分析，獲得 Se表=0.916×Se深+0.210(r=0.434，n=3 079，P<0.01) 的線性方程，說明表層土壤 Se 含量總體受深層土壤 Se 含量控制，對深層土壤Se含量有一定繼承性。進一步研究表明，不同成土母巖形成的深層土壤 Se含量對表層土壤Se含量控制程度不同(表7)，淺變質巖母質、淺色碎屑巖母質形成的土壤，表層土壤Se含量較大程度地繼承了深層土壤Se含量，而河流沖積物母質、晚更新世黃土母質形成的土壤，表層土壤Se含量對深層土壤Se含量的繼承性較弱，表明在淺變質巖、碎屑巖、酸性巖等基巖分布廣泛、多山區林地、人類活動偏少的區域表層土壤Se受成土母質控制較強，而在晚更新世黃土、河流沖積物母質等人類后天活動強烈、耕地較多的區域成土母質對表層土壤Se含量控制相對較弱，反映了不同母質的表層土壤對深層土壤的繼承性有一定差異，同時也表明表層土壤Se含量除受成土母質影響外，土地利用方式、人類工農業生產活動以及地形地貌對土壤Se含量也有一定影響。

表7 不同成土母質表、深層土壤Se 含量回歸方程

4.5 土壤其他元素及理化性質對Se含量的影響

表層土壤Se與其他52項元素的相關系數見表8，可以看出與土壤Se相關性好(r>0.4)的元素主要有V、Cd、Ba、Ag、Zn、Mo、U、Ni、Sb、P等，多為親硫元素，此類元素在黑色巖系(含炭質地層)中普遍富集，間接反映了母巖對土壤化學性質的控制，即土壤元素含量對母巖(成土母質)的繼承性。深層土壤Se相關性分析結果與表層土壤基本一致，且與S、有機碳和全碳相關系數均大于0.4，相關性較好。

表8 表層土壤Se與其他元素的相關系數

有研究表明土壤有機質含量也是決定土壤硒含量的重要因素，土壤有機質一方面通過降解作用釋放出硒，使硒進入土壤作物生態循環系統，另一方面與金屬形成復合體，使提供的吸硒基團能夠固定土壤中的硒，因此土壤有機質對Se具有吸附固定作用[9-10，26-27]。宣城市表層土壤有機質與Se相關系數為0.37，相關性較好，若剔除Se含量高于4×10-6的高異常值，兩者的相關系數達到0.55(P<0.01)，相關性更顯著(圖5)，土壤Se與有機質的正相關與前人研究成果吻合。

圖5 土壤硒與有機質相關性Fig.5 Correlation between soil selenium and organic matter

有研究表明土壤pH與Se呈正相關，且相關性好，土壤酸度越強，對Se的吸附固定能力越強[2，9]，宣城市土壤pH與Se相關性不明顯，但酸性土壤(pH≤6.5)分布廣泛，宣城市總面積的91%為酸性土壤，這可能是表層土壤相對深層土壤Se含量明顯富集的原因之一。

4.6 土壤Se有效態及生態有效性

宣城市采集了87件農作物樣(包括47件水稻樣、25件蔬菜、6件玉米、5件茶葉、2件核桃、2件瓜蔞籽)及根系土樣品，對根系土的全硒及有效硒進行相關性分析，呈顯著正相關(r=0.644，n=87，P<0.01)。參照富硒稻谷(GB/T 22499—2008)、富硒茶(NY/T 600—2002)，沒有國家標準的參照江西省富硒食品硒含量分類地方標準(DB36/T 566—2017),采集的87件農作物樣品中，水稻均富硒，蔬菜部分富硒，其余作物不富硒(表9)。由此可見農作物的富硒率還與作物品種有關，不同作物的富硒率不同，因此宣城市若要開發富硒產業還需選擇性的種植富硒比率較高的作物。

5 結論

宣城市表層土壤Se含量在(0.12～8.80)×10-6，平均含量0.44×10-6，是全國土壤第二環境Se背景值(0.26×10-6)的1.69倍，區內足硒和富硒土壤分布廣泛，占比分別為61.90%和35.63%，富硒土壤主要分布在寧國市寧墩鎮—績溪縣伏嶺鎮、涇縣晏公鎮—宣州區百棵樹—水東鎮、 涇縣陳村—赤坑山、廣德縣新杭鎮等地。表、深層土壤Se含量在空間上分布總體一致，表層土壤Se含量相對深層土壤明顯富集。

表9 農作物富硒情況統計

宣城市表層土壤Se含量主要受母巖及成土母質控制，人類活動以及土地利用方式對土壤Se含量也有一定影響。不同母巖土壤Se平均含量：含炭質巖系(1.23 ×10-6)>灰巖(0.63×10-6)>泥灰巖、鈣質泥巖((0.52～0.55)×10-6)>砂巖、泥巖((0.43～0.44)×10-6)>砂巖、黏土、亞黏土((0.31～0.35)×10-6)>中酸性侵入巖(0.28×10-6)；不同成土母質：碳酸鹽巖類、淺色碎屑巖類、淺變質巖類母質土壤Se含量高于晚更新世黃土、河流沖積物以及酸性巖類母質Se含量；不同土壤類型：石灰巖土、粗骨土、石質土、紅壤Se含量高于水稻土、黃褐土、潮土Se含量。土壤Se含量與V、Cd、Ba、Ag、Zn、Mo、U、Ni、Sb、P、S等以及有機質等理化指標相關性較好。

土壤全硒與有效硒相關性較好，有利于作物的吸收，但作物的富硒比率與作物品種有關，區內采集的47件水稻富硒率100%。