磷石膏雜質及凈化研究現狀

李 恒，郭旭東，鐘 晉，張 暉

（云南云天化環?？萍加邢薰?，云南 昆明 650000）

目前，我國95%以上的磷石膏來源于二水物法濕法磷酸生產，以二水硫酸鈣為主要成分，其質量分數一般維持在80%～95%。據中國磷復肥工業協會統計數據：至2020年，我國濕法磷酸產能約為2 000萬t，年副產磷石膏約為7 500 萬t，全國磷石膏資源化綜合利用率約為45.3%。由于磷石膏中含有的雜質種類多，組分復雜，如磷、氟、有機質、重金屬及放射性物質等，嚴重制約磷石膏的資源化利用。雜質會對磷建筑石膏水化過程、硬化體微結構、水化硬化后制品外觀形貌等產生影響［1］。因此，為了提高磷石膏資源化利用率，實現磷化工產業可持續發展，必須對磷石膏進行凈化處理。

1 磷石膏中雜質及其對石膏性能的影響

按照雜質的種類將磷石膏雜質分為磷類雜質、氟類雜質、有機類雜質及其他類雜質。

1.1 磷類雜質

磷石膏中磷類雜質主要存在形態有H3PO4、Ca3（PO4）2、FePO4· 2H2O、HPO42-、CaHPO4·2H2O、H2PO4-、Ca（H2PO4）2·H2O［2-3］。其中H3PO4、H2PO4-及HPO42-是磷石膏中可溶磷的主要存在形態。磷石膏可溶磷含量與其粒徑呈正相關，磷石膏粒徑越大，可溶磷含量越高。相對于天然石膏，可溶性磷類雜質降低了磷石膏第一次脫水的活化能，從而降低磷石膏轉化為半水石膏的脫水溫度。當磷石膏中可溶磷質量分數超過1.0%時，晶體形態、凝結時間、強度性能劣化明顯。通過將不同形態可溶磷雜質加入建筑石膏中研究，發現三者對其初凝時間和終凝時間均有顯著延長，抗壓和抗折強度大幅降低，影響大小次序為H3PO4＞H2PO4-＞HPO42-［4］。磷酸在213 ～ 300 ℃時失水生成焦磷酸，300 ℃以上失水生成偏磷酸，480 ℃以上失水生成五氧化二磷。

共晶磷是由于離子（如：H2PO4-、HPO42-、FPO32-）與SO42-具有相似的晶格常數和空間點陣，導致其在濕法磷酸生產過程中部分取代SO42-，并以固溶體的形式進入到二水硫酸鈣晶格內。磷石膏中共晶磷含量與粒徑成負相關，其含量隨粒徑增加而減少。由于打開晶格需要的能量很高，因此只有在高溫焙燒（一般溫度高于800 ℃）或者石膏水化過程中晶型發生轉變時，共晶磷才有可能被釋放出來。石膏水化過程中共晶磷從晶格內釋放出來并以HPO42-形式存在于漿體中，HPO42-電離出的H+使體系pH降低，PO43-則與Ca2+形成Ca3（PO4）2覆蓋于磷建筑石膏粉表面，使二水石膏的析晶過飽和度明顯降低，水化率降低，延長了初凝時間和終凝時間，這就造成針狀二水石膏晶體減少而棒狀增加［5］，最終導致結構粗化，晶體間搭接數量減少，硬化體抗折、抗壓強度下降［4］。

難溶磷主要以Ca3（PO4）2、FePO4形式存在，由于二者熔點很高，化學性質穩定，在磷建筑石膏粉水化過程中不參與水化反應，表現為惰性。

磷類雜質對磷建筑石膏粉膠凝性能影響大小順序為：水溶磷＞共晶磷＞難溶磷。

1.2 氟類雜質

磷石膏中可溶氟主要以F-、KF、NaF形式存在，難溶氟主要以Ca5（PO4）3F、CaF2、Na3AlF6、K3AlF6、Na2SiF6、K2SiF6、AlF3· 3H2O、AlF2.3（OH）0.7· H2O形式存在［6-9］。磷石膏中可溶氟含量與其粒徑成正相關，磷石膏粒徑越大，可溶氟含量越高?？扇苄苑飼s短磷石膏凝結時間，容易導致磷建筑石膏粉標稠升高，減小了石膏硬化體的密度和強度［10］。當磷建筑石膏粉中可溶氟質量分數超過0.3%時對強度影響更為明顯，可溶氟使得半水石膏水化過程中形成二水石膏，晶體結構粗化，晶體網絡層之間的相互搭接點數量減少，最終導致強度下降。

難溶性氟在磷建筑石膏粉水化過程中表現為惰性，不參與水化反應，對膠凝性能影響較小。其中CaF2、Na3AlF6、K3AlF6熱穩定性好，熔沸點高，Na2SiF6、K2SiF6、AlF3·3H2O 等則能夠在一定溫度條件下轉化分解并最終以SiF4和HF 氣體的形式逸出。反應方程式如下。

氟類雜質對磷建筑石膏粉膠凝性能影響大小關系為：水溶氟＞難溶氟。

1.3 有機類雜質

磷石膏中的有機類雜質一部分來源于磷礦石伴生的胡敏素類、胡敏酸類、富里酸類等，經過濕法磷酸生產后殘留其中［11］；另一部分來源于磷礦浮選工序加入的有機浮選藥劑，而這些浮選藥劑多以脂肪酸類和胺類為主。通過紅外光譜分析可知磷石膏中有機類雜質主要含有O—H、C—H、C O、N—H、C—OH等官能團［12］。通過熱重分析進一步證明磷石膏樣品在200～530 ℃的失重是由于磷石膏中有機質分解造成的。采用色質聯用儀進一步檢測出磷石膏中含有乙二醇甲醚乙酸酯、異硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1,3-二氧戊烷［11］。有機物呈絮狀分布于二水石膏晶體表面，含量與磷石膏顆粒度呈正相關性，粒徑越大，含量越高［13］。研究表明，磷石膏在800 ℃下煅燒才能完全消除有機物的影響。磷建筑石膏粉中殘留的有機質使得磷石膏制品顏色變深，影響白度；同時會導致標稠用水量增加，削弱二水磷石膏晶體間的接合，使硬化體結構疏松，強度降低。

1.4 其他雜質

磷石膏中其他雜質類型及存在形態見表1［14-19］。

表1 其他雜質分類

我國磷石膏中Na、K、Mg、Al、Fe 含量相對其他類型金屬含量略高，主要以碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物等可溶性鹽形式存在，部分地區含有微量的重金屬和稀土金屬。然而，大部分磷石膏放射性金屬含量遠低于國外，內照射指數和外照射指數均低于1.0。非金屬硅主要以氧化物形式存在，并以石英形態為主。由于石英化學性質穩定，熔沸點極高，在磷建筑石膏粉中充當惰性組分，雖然對建筑石膏膠凝性能無明顯影響，但會降低磷建筑石膏粉的品位等級。

磷建筑石膏水化硬化后為多孔結構材料，當濕度過大導致石膏制品受潮時，堿金屬離子會伴隨水珠沿著硬化體孔隙遷移至表面，等到水分蒸發后在表面析晶，產生粉化和泛霜現象。磷石膏中的部分Fe 以黃鐵礦形式存在，會對石膏產品白度造成影響［20］。特別是中高溫焙燒得到的石膏粉呈現紅色或者粉紅色，主要由于：一方面溫度的升高使得磷石膏中的鐵化合物轉化為氧化鐵，從而導致石膏粉中以Fe2O3化合物形式存在的Fe3+含量升高，而三價鐵的氧化物顯示紅色，隨著焙燒溫度的升高，石膏粉紅色變深；另一方面，焙燒溫度升高使得包裹在二水石膏晶格內部的Fe2O3脫離束縛充分暴露出來，從而導致紅色顯現。

2 凈化除雜工藝技術及分析

筆者將磷石膏凈化除雜的方式分為濕法凈化工藝和干法凈化工藝，分別剖析每種凈化工藝的原理與特點。綜合分析干、濕兩類凈化工藝的利弊，為我國磷石膏凈化工藝技術研究提供指導。

2.1 濕法凈化工藝及技術

2.1.1 水洗凈化

由于磷石膏中含有部分水溶性雜質，將磷石膏和工藝水調漿攪拌后進行固液分離可實現水溶性雜質與磷石膏的分離，如圖1 所示（以3 次水洗為例）。

圖1 水洗凈化示意圖

水洗過程中通過調控水洗溫度、水固質量比、水洗次數及攪拌時間提高水洗凈化效率［21］，水洗凈化效果以磷石膏pH 值判斷。由于磷石膏板狀晶體以平行四邊形和菱形為主，多以星狀、放射狀聚集或交錯生長成一體，板狀晶體具有沿水平層相互堆積的傾向，不利于間隙液中的可溶性雜質充分徹底排除［22］，多次洗滌才能保證洗滌效率。即使利用循環水進行洗滌也會造成水資源消耗，帶來洗滌水的凈化處理問題，容易造成二次污染。白有仙等［23］以固液質量比為1∶3在室溫下洗滌3次后，水溶磷去除率達到95%，且磷石膏中水溶磷質量分數低于0.1%。

水洗凈化僅能去除磷石膏晶體表面附著的少量可溶性磷、鎂化合物以及部分可溶性含硅及氟化合物、部分有機類雜質，對共晶磷和不溶性雜質的去除具有局限性。

2.1.2 石灰中和處理

利用生石灰、熟石灰等堿性物質和磷石膏中可溶磷、氟發生化學反應，將其轉變成惰性的難溶物。主要反應方程式如下：

李展等［24］研究發現當磷石膏中石灰添加量為0.4%時，經過12 h 陳化后可溶磷和可溶氟的脫除率分別達到了93.27%和29.07%。該方法僅能降低可溶性磷、氟含量，對共晶磷、有機物及不溶性雜質無凈化效果，處理成本隨石灰價格波動，生成的Ca3（PO4）2會進一步影響磷石膏在建材方向的應用。

2.1.3 浸取凈化

通常采用無機酸和有機酸作為浸取劑，如鹽酸、硫酸和草酸等，將磷石膏中的部分難溶性雜質轉化為可溶性雜質后進行固液分離。

酸浸取除雜反應方程式如下（A代表金屬）：

付全軍等［25］以質量分數為30%的硫酸作為浸取劑，磷石膏在80 ℃條件下熱浸45 min后磷和氟的脫除率均能達到90%左右，鋁脫除率能達到80%，鐵脫除率大于20%。趙紅濤等［26］在90 ℃硫酸酸洗過程中，按磷酸三丁酯與磷石膏質量比為5∶1的條件下反應30 min后，磷石膏中的石英、硫化亞鐵、無機炭黑、氟硅酸鉀和帶結晶水的氟化鋁得到有效去除，并獲得純度大于99%、白度大于92%的無水硫酸鈣顆粒。酸浸后磷石膏中部分難溶雜質轉移至液相，晶體由菱形塊狀轉變為薄片狀［21］。雖然采用酸浸出的方法凈化磷石膏效果顯著，除雜效果徹底，但由于成本過高無法進行產業化、規?；?。

2.1.4 篩分、旋流凈化

磷石膏中的雜質并不是均勻分布的。利用雜質分布與顆粒級配的關系找到合理的工藝參數進行篩分和旋流分級處理，能夠有效將雜質組分含量相對較高的磷石膏分離，如圖2所示。

圖2 旋流分級凈化示意圖

譚明洋等［27］研究發現經過旋流器分級處理對磷石膏中鐵、鋁、硅、磷、氟、有機質等雜質有一定的分離去除效果。但該方法具有局限性，只有當雜質分布嚴重不均時分離效率才明顯。

2.1.5 浮選凈化

浮選凈化是利用雜質與二水硫酸鈣表面物理化學性質的差異，向磷石膏料漿中加入捕收劑、抑制劑和調整劑等一系列浮選藥劑作用于固-液界面，從而改變雜質表面的潤濕性，雜質上浮至水面后通過浮選設備實現磷石膏與雜質分離，如圖3所示。

圖3 浮選凈化示意圖

王進明等［28］通過浮選閉路試驗，將磷石膏白度從31.3%提高到58.0%，總磷質量分數從1.78%降低到0.92%。針對SiO2雜質含量較高的磷石膏，可以采用加入脫硅浮選藥劑通過正浮選或者反浮選的方式實現SiO2雜質的分離。姜威等［29］研究發現經過浮選脫硅處理后的磷石膏中二水硫酸鈣質量分數達到98%～99%，其他雜質質量分數為1%～2%。浮選凈化對雜質具有高效、針對性強的特點，可針對性地去除磷石膏中難溶性雜質，且浮選過程中水的引入對磷石膏有一定的水洗凈化效果，能去除部分可溶性雜質和有機質，對提高磷石膏白度效果明顯，但對共晶磷無凈化效果。由于磷石膏中雜質含量很低，該方法帶來新的有機類雜質的同時凈化成本也相對略高。

2.2 干法凈化工藝及技術

干法凈化是利用磷石膏在一定溫度條件下，磷類雜質會分解成氣體或部分轉變成惰性的焦磷酸鹽、偏磷酸鹽等穩定的難溶性磷酸鹽類化合物，同時部分氟類雜質分解并以HF和SiF4的形式逸出，有機雜質則氧化為CO2和H2O，在保證二水硫酸鈣正常脫水的同時降低甚至消除雜質對石膏性能影響的焙燒凈化技術手段。干法凈化示意如圖4所示。

根據焙燒凈化溫度的不同，可將干法凈化分為中溫閃燒和高溫閃燒。中溫閃燒最早由段慶奎等［30］提出，在400～600 ℃條件下對磷石膏進行短時間閃燒。鐘雯［31］研究發現在煅燒溫度為300～500 ℃時，磷石膏水溶性磷、氟的去除效率最高，去除率達60%以上，之后隨著溫度的繼續升高除雜效率也逐漸降低。而彭家惠等則提出當焙燒溫度達到800 ℃時，才能使得磷石膏中共晶磷從晶格中析出，消除有機物的影響［11］。林洲等［32］在750 ～850 ℃的條件下對磷石膏進行5 ～ 30 s 的快燒后發現，快燒處理可降低磷石膏可溶磷含量，隨快燒溫度的升高或時間的延長，可溶磷含量降低。李鳳玲等［33］研究發現將磷石膏在800 ℃快燒30 s 后有效降低磷石膏中可溶磷雜質含量。

然而，干法凈化隨著焙燒凈化溫度的升高，磷石膏中的雜質鐵化合物被氧化，進而以氧化物的形式存在使得石膏粉顏色變紅，導致白度降低。方官濤等［34］通過添加2%NH4Cl與磷石膏充分研磨后進行煅燒，磷石膏白度由26.8%升高到87.12%，鐵去除率達到96.61%，有機碳去除率為44.90%。

另外，胡旭東［35］利用碳粉作為吸收微波的載體，通過微波炭熱煅燒正交試驗研究，實現磷石膏脫水的同時有效去除有機物雜質。微波加熱方式熱效率要比傳統加熱方式高，加熱速度快，熱量損失小，相對于傳統加熱方式熱源不產生CO2和SO2等氣體。

2.3 凈化工藝技術的綜合分析

對于濕法凈化而言，單一的凈化處理工藝無法滿足凈化指標要求。實際生產運用中大多采用單種重復或多種濕法工藝組合的方式實現磷石膏凈化除雜，例如多次水洗、水洗+石灰中和法、水洗+篩分旋流、石灰中和+浮選等。具體的組合方式不但要根據磷石膏雜質特性決定，還需綜合考慮經濟性、環保性、操作簡便性等。

濕法凈化方式的實質只是對磷石膏中雜質進行遷移轉化處理，并未能夠實現雜質的穩定化處理，帶來的水資源消耗和凈化廢水消納問題對水資源匱乏地區和水平衡失調的化工企業而言都是很難逾越的困境。干法凈化方式不僅達到磷石膏凈化除雜的目的，還有效避免了二次污染問題，特別對于水平衡問題具有很好的適應性，局限性小，實現了磷石膏中雜質的穩定化，降低了雜質的生物有效性，最大程度減小雜質對環境的風險。

3 研究展望

在碳達峰、碳中和的時代主題背景下，經過凈化除雜后的磷石膏將成為一種重要的可再生資源。凈化磷石膏逐步替代天然石膏和脫硫石膏運用到建材、化工填料等方向。干法凈化必將成為未來磷石膏凈化除雜的主要技術方式，也是實現大宗磷石膏規?；瘍艋幚砗土谆ぎa業鏈清潔生產的重要技術手段。