碳化作用對鎂質膠凝材料微觀結構演變過程的影響

常成功，文 靜，董金美，鄭衛新，閻峰云，肖學英

（1.蘭州理工大學，省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅蘭州730050；2.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效重點實驗室；3.青海省鹽湖資源化學重點實驗室）

中國青海省柴達木盆地擁有極為豐富的氯化鎂資源，已探明氯化鎂儲量為48.2億t。前期主要以鉀鹽開發為主，每生產1 t氯化鉀會副產8~10 t氯化鎂，每年生產氯化鉀約為5×106t，則副產氯化鎂為（4~5）×107t。經過多年的提鉀生產，青海地區已經積累大量的水氯鎂石（主要成分為MgCl2·6H2O），這些氯化鎂未能被充分開發利用，長期堆積形成“鎂害”，嚴重影響了周邊環境。目前除了利用氯化鎂生產金屬鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、鎂化合物晶須等系列鎂產品外，鎂質膠凝材料的開發和利用成為一種生態、經濟且能有效利用大量氯化鎂的新途徑［1-3］。鎂質膠凝材料又稱為氯氧鎂水泥，簡稱鎂水泥（MOC），其主要是通過含有活性MgO 的礦粉與氯化鎂水溶液經過調和、反應以及脫模等工序形成具有一定強度的氣硬性膠凝材料。鎂質膠凝材料具有和易性好以及快速硬化等特點，還具有防火、保溫、隔音、力學強度高等優點，被廣泛應用在農業、建材、工藝品及道路等諸多領域［4-6］。同時鎂質膠凝材料存在耐水性差、易變形等缺點，因此目前的研究多集中在提高其耐水性能［7-12］。隨著鎂質膠凝材料應用領域的擴大，碳化作用對鎂質膠凝材料性能的影響也日益受到學者們的關注。有科學工作者［13-14］利用CO2對鎂質膠凝材料進行養護，使其表面碳化，進而提高其性能。POWER等［15］研究了鎂質膠凝材料的固碳行為。但是，關于碳化作用對鎂質膠凝材料的微觀形貌、相組成以及力學性能的影響規律和演變過程的研究報道較少。

因此，筆者針對室內5 a齡期的鎂質膠凝材料凈漿試樣以及30 a 齡期的鎂質膠凝材料房梁試樣，利用SEM、XRD 以及壓力試驗機對其微觀形貌、物相組成和抗壓強度進行分析，探索其碳化過程及演變規律，分析其碳化機理，并以此提出以隔離方法處理鎂質膠凝材料表面，進而延長其使用壽命，為鎂質膠凝材料的長期應用提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1）水氯鎂石，白色晶體，化學式為MgCl2·6H2O，產地為青海格爾木。水氯鎂石化學成分見表1。

表1 水氯鎂石化學成分Table 1 Chemical composition of bischofite

2）輕燒氧化鎂，主要成分為MgO，活性為50.51%，產地為遼寧海城。輕燒氧化鎂化學成分見表2。

表2 輕燒氧化鎂化學成分Table 2 Chemical composition of light burned magnesia

1.2 實驗與測試方法

預先配制密度為1.209 6 g/cm3的氯化鎂水溶液待用。按照活性MgO、MgCl2、H2O 物質的量比為7.2∶1∶16 配制鎂質膠凝材料漿體。先將輕燒氧化鎂粉體和預先配制的密度為1.209 6 g/cm3的氯化鎂水溶液攪拌均勻形成漿體，然后注入20 mm×20 mm×20 mm 立方體模具中成型，在室內環境下自然硬化，24 h 后脫模，脫模后繼續在室內環境下養護。按照不同齡期取樣，每次取樣6 塊，利用HYE-300B-D 型微機電液伺服壓力試驗機對試樣進行壓力測試，依據式（1）計算其抗壓強度，取其平均值。

式中：p為抗壓強度，MPa；F為壓力，kN；A值取4。

30 a 齡期室內鎂質膠凝材料房梁試樣按照圖1 所示的橫截面進行取樣，a 為表層、b 為中心部位。

圖1 30 a齡期鎂質膠凝材料房梁橫截面取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of cross-section sampling of MOC beams with the age of 30 years

基于SU8010 型場發射掃描電子顯微鏡和D8 Discover 型X 射線衍射儀分析不同齡期鎂質膠凝材料凈漿和30 a齡期鎂質膠凝材料房梁的微觀形貌及物相變化規律。

2 結果與討論

2.1 鎂質膠凝材料的抗壓強度

圖2為室內環境下不同齡期鎂質膠凝材料的抗壓強度。從圖2看出，鎂質膠凝材料7 d抗壓強度與28 d相差無幾，說明鎂質膠凝材料具有早強的特性；隨著齡期的延長，材料的抗壓強度逐步上升而后降低。1 a 齡期時材料的抗壓強度達到107.1 MPa，繼續延長至5 a齡期材料的抗壓強度下降至85.0 MPa，與1 a 齡期相比抗壓強度下降了22.1 MPa。其原因可能是空氣中的CO2長期滲入引起鎂質膠凝材料的碳化，而碳化作用影響鎂質膠凝材料的微觀結構，進而導致鎂質膠凝材料力學性能的變化。

圖2 室內環境下不同齡期鎂質膠凝材料的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of MOC samples with different ages in indoor environment

2.2 鎂質膠凝材料表層的形貌分析

圖3為不同齡期鎂質膠凝材料表層的SEM 照片。從圖3 看出，28 d 齡期的鎂質膠凝材料為針棒狀，較粗、較長，其相互交錯形成網狀結構；1 a 齡期的鎂質膠凝材料仍呈現針棒狀網格結構，但是針棒狀細化、微小化，同時部分區域扁平化，相互黏結呈凝膠態，這有利于提高鎂質膠凝材料的抗壓強度，使得1 a期齡的鎂質膠凝材料抗壓強度最佳（見圖2）；5 a齡期的試樣與28 d、1 a齡期的試樣相比，針棒狀更加細化，針棒狀形貌減少，出現了較大的孔洞，呈現多孔狀，微觀表面較為疏松。

圖3 室內環境下不同齡期鎂質膠凝材料表層的SEM照片Fig.3 SEM images of surface of MOC with different ages in indoor environment

2.3 鎂質膠凝材料的物相組成

圖4為不同齡期鎂質膠凝材料表層的XRD譜圖。從圖4 看出，鎂質膠凝材料主要由5·1·8［5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O，簡稱P5］、MgCO3、CaCO3、MgO、SiO2、Mg（OH）2等物相組成，其中MgCO3、CaCO3、MgO、SiO2可能來自原材料輕燒氧化鎂，Mg（OH）2可能是活性MgO的水化產物。其中5·1·8相的形成過程為，活性MgO 在MgCl2水溶液中首先溶解為Mg2+和OH-，而后在漿體體系中與Cl-和H2O 等直接反應生成5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O、3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（簡 稱3·1·8 相，P3）和Mg（OH）2。當 活 性MgO與MgCl2物質的量比大于6 時，形成的主要產物為5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O［16］，反應式見式（2）。

從圖4還可以看出，5 a齡期的鎂質膠凝材料出現了較為明顯的2·1·1·6（簡稱P2）相衍射峰。這說明鎂質膠凝材料經過5 a的發展，部分5·1·8相轉化為2·1·1·6相［見式（3）］，表層出現了碳化現象。

圖4 不同齡期鎂質膠凝材料表層的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of surface layer of MOC with different ages

同時為進一步探索5 a 齡期鎂質膠凝材料中心部位的碳化情況，對試樣中心部位進行了物相組成分析，結果見圖5。從圖5 看出，中心部位也出現了2·1·1·6 相衍射峰，但其衍射峰較低，說明20 mm×20 mm×20 mm鎂質膠凝材料中心部位已有CO2滲入且被輕微碳化。5·1·8相為鎂質膠凝材料的主要強度相，能為材料提供力學性能，當碳化作用發生時，5·1·8 相含量隨之減少，必然導致鎂質膠凝材料抗壓強度下降。這與上述的抗壓強度數據分析結果相符。

圖5 5 a齡期鎂質膠凝材料中心部位的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of the central part of MOC with the age of 5 years

2.4 30 a齡期鎂質膠凝材料房梁分析

為進一步探究室內環境下CO2對鎂質膠凝材料的碳化形式以及鎂質膠凝材料最終的碳化結果，選取30 a 齡期鎂質膠凝材料房梁中較有代表性的a（表層）、b（中心部位）點（見圖1）進行SEM 和XRD分析，結果見圖6和圖7。

圖6 30 a齡期鎂質膠凝材料房梁表層（a）和中心（b）部位SEM照片Fig.6 SEM images of the outer layer（a）and center（b）of magnesia cemented beam with the age of 30 years

從圖6a 看出，30 a 齡期鎂質膠凝材料房梁表層的微觀形貌雜亂無章，呈塊狀。經過圖7a XRD譜圖證實，材料中的5·1·8相已經全部消失，主要由水菱鎂 礦［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，4·1·4 相，簡 稱P4］和菱鎂礦（MgCO3）組成。分析其原因：a 點處于房梁的表層，且長時間與空氣接觸，5·1·8 相已經全部轉化為2·1·1·6相［見式（3）］，然后進一步轉化為4·1·4 相和MgCO3相，如式（4）所示。同時樣品XRD 譜圖上未檢測到MgCl2物相，可能已流失。因此可以得出，室內房梁的外層經多年大自然氣候的影響，已經轉化為穩定礦物水菱鎂礦和菱鎂礦。

圖7 30 a齡期鎂質膠凝材料房梁外層（a）和中心（b）部位XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the outer layer（a）and center（b）of magnesia cemented beam with the age of 30 years

由圖6b可知，30 a齡期鎂質膠凝材料房梁中心部位存在大量的孔洞，顯現疏松多孔狀，但是依然保存有5·1·8 相特有的針棒狀形貌。通過圖7b XRD譜圖看出，30 a 齡期鎂質膠凝房梁主要由5·1·8 相和2·1·1·6 相組成。因此可以確定，房梁橫截面中心部位未被完全碳化。

綜上所述，1 個月齡期鎂質膠凝材料的微觀形貌呈針棒狀，較粗、較長，物相為5·1·8相，表層碳化微弱。隨著在室內放置時間延長至1 a，5·1·8 相含量增多，微觀形貌仍呈針棒狀，與28 d相比略細、略短，表面碳化程度很小，抗壓強度最佳。時間延長至5 a，材料表層已出現碳化，部分5·1·8 相碳化成2·1·1·6 相，致使5·1·8 相含量減少；其微觀形貌呈現的針棒狀更加細小，形成孔洞，疏松多孔，因此5 a齡期的抗壓強度有所下降。進一步延長時間，空氣中的CO2由表及里逐漸滲入和碳化鎂質膠凝材料，CO2滲入后形成碳化沉積物，如水菱鎂礦和菱鎂礦，沉積在孔洞中，導致塊狀結構出現，孔洞消失。鎂質膠凝材料最外層因長時間接觸空氣，最先碳化且碳化程度嚴重，碳化成穩定的水菱鎂礦和菱鎂礦，水菱鎂礦和菱鎂礦為自然界常見的礦物，對周邊環境和生物基本無害，說明鎂質膠凝材料屬于生態環保型材料。鎂質膠凝材料內部，由于體積效應，接觸空氣中的CO2少，故與其表層相比碳化作用較輕。由此可以推斷，鎂質膠凝材料在長期使用過程中最好采用隔離的方法，盡量減少與空氣的接觸，減少在空氣中暴露的時間，減輕其碳化作用，進而延長其使用年限。

3 結論

1）基于室內鎂質膠凝材料不同齡期的微觀形貌、物相分析和抗壓強度測試，發現材料1 a 齡期的抗壓強度最高，為107.1 MPa；當齡期延長至5 a 時，材料的抗壓強度下降了22.1 MPa。這主要歸因于空氣中的CO2對鎂質膠凝材料的碳化，使材料的微觀形貌和物相發生了變化。2）室內環境下鎂質膠凝材料的碳化作用是個緩慢且長期的過程，空氣中的CO2由表及里逐漸滲入和碳化材料，導致鎂質膠凝材料的微觀形貌由針棒狀至多孔狀向塊狀轉變，物相由5·1·8 相經2·1·1·6 相最終轉化為穩定的水菱鎂礦和菱鎂礦。因此，需采用隔離的方法處理鎂質膠凝材料，以減少其碳化作用，延長其使用年限。