聚對苯二甲酸乙二醇酯解聚成環產物的分離和特性研究

劉 明, 王松林, 李院院,, 潘鵬舉, 包永忠

聚對苯二甲酸乙二醇酯解聚成環產物的分離和特性研究

劉 明1, 王松林2, 李院院1,2, 潘鵬舉1, 包永忠1

(1. 化學工程聯合國家重點實驗室(浙江大學), 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江恒逸石化有限公司, 浙江 杭州 311029)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)解聚成環(CDP)可合成環狀對苯二甲酸乙二醇酯低聚物(CET)，但產物的組成較為復雜，為了后續高值化利用，必須進行有效的分離純化。采用柱層析分離方法獲得環數分布窄的CET，并研究其熱學特性和開環聚合行為。結果表明PET解聚成環形成以三聚體為主的混合產物，以體積比為70:1的二氯甲烷/丙酮混合液為展開劑，粒徑分布為0.074～0.15 mm的硅膠為載體，收集柱層析分離展開的第一個點可得到三聚體形式的CET，其熔點為320 ℃ 左右，5% 熱失重溫度接近400 ℃。以三聚CET為前驅單體，通過開環聚合制得黏均相對分子質量為18 000的PET，為進一步制備PET復合材料提供了基礎。

聚對苯二甲酸乙二醇酯；解聚成環；環狀對苯二甲酸乙二酯低聚物；柱層析分離；開環聚合

1 前言

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優異的綜合性能，被廣泛應用于纖維、薄膜、包裝容器和工程塑料領域[1-4]。但是PET為非生物降解型聚酯，消費產生的廢PET如不進行妥善處理，不僅會造成資源的浪費，而且將對環境產生嚴重污染。廢PET可以采用物理和化學方法進行回收，降解是目前化學回收PET的主要方法，包括水解[5-7]、醇解[[8-10]和糖解[11-12]等，得到以線形化合物為主(如對苯二甲酸二甲酯和乙二醇)的小分子。在一定條件下，PET也可以通過解聚成環(cyclo-depolymerization, CDP)反應形成以環狀對苯二甲酸乙二醇酯低聚物(CET)為主的產物。由于CET具有熔體黏度低、易浸漬增強纖維且兩者相容性好、易開環聚合、無聚合反應熱和無副產物產生等特點，尤其適合制備PET復合材料，因此PET化學回收制備CET逐漸引起研究者的關注。

目前由聚對苯二甲酸丁二醇酯的CDP反應制備環狀對苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)及CBT開環聚合的研究相對較多[13-16]，而PET解聚成環可形成CET雖在20世紀60年代就有報道[17]，但后續研究并不多。Semlyen等[18]以1-甲基萘為溶劑，鈦酸四異丙酯、二丁基二異辛酸錫和醋酸鋅為催化劑，研究了不同溶液濃度下的CET收率，并初步確定了CET的組成分布。Youk等[19]以二氯苯為溶劑進行PET的解聚成環，采用重結晶方法得到了分別可溶于二氯甲烷、可溶于二噁烷、可溶于二氯甲烷而不溶于丙酮、可溶于二氯甲烷而不溶于四氫呋喃、可溶于二氯甲烷和四氫呋喃的CET組分，以三氧化二銻或1,1,6,6-四丁基-1,6-二錫-2,5,7,10-四氧-環癸烷為催化劑，實現了具有以上溶解特性的CET各組分的開環聚合，但由于這些CET組分仍由不同環數的低聚物混合組成，熔融開環聚合工藝(聚合溫度、時間等)不易控制，因此，盡可能獲得環數分布窄的CET，并研究其開環聚合特性，對實現CET的規?；铣珊烷_環聚合應用就顯得非常必要。

本研究分析了PET解聚成環合成的CET的組成分布，通過柱層析分離方法獲得三聚體CET并分析其熱學等性能。在此基礎上，考察三聚體CET的開環聚合特性，為制備高相對分子質量的PET材料提供基礎。

2 實驗部分

2.1 實驗原料和試劑

PET原料由浙江恒逸石化有限公司提供，特性黏度0.645 dL×g-1。三氟乙酸(TFA)、1,2-二氯苯(DCB)、二氯甲烷(DCM)、丙酮、三氯甲烷、四氫呋喃(THF)、氘代氯仿(CDCl3)、二羥基丁基氯化錫、硅膠(粒徑分布0.074～0.15 mm)、甲醇(CH3OH)均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 環狀低聚物的合成

基于環鏈平衡原理，PET分子鏈在不同濃度的溶液中存在線性鏈與環鏈轉換的平衡，控制濃度和反應條件可促使平衡向形成環鏈的方向移動，分子鏈間發生酯交換而使短鏈閉環形成環狀低聚體。將PET鄰二氯苯溶劑在180 ℃下回流反應一定時間制備CET產品，合成路線如圖1所示。

圖1 PET解聚成環合成CET

具體操作如下：將3.5 g的PET顆粒和120 mg二羥基丁基氯化錫催化劑加入250 mL四口燒瓶中，再加入120 mL用分子篩除水的鄰二氯苯溶劑；反應體系充氮排氧3次，機械攪拌并升溫至180 ℃，待回流建立后反應3.0 h。將反應體系降溫至100 ℃并轉移至布氏漏斗，趁熱抽濾以除去未反應的PET原料和副產的線性低聚物。將抽濾液在真空下減壓蒸餾，除去溶劑，80 ℃真空干燥至恒重，得到粗CET產品，稱量計算環狀低聚物的產率。

2.3 CET的柱層析分離

粗CET產物利用柱層析分離方式進行精制，將1.0 g粗CET產物用50 mL CHCl3溶解，用體積比為70:1的二氯甲烷/丙酮混合液作為展開劑，用硅膠進行柱層析分離，收集展開的第一個點、第二個點(沉淀)和第三個點(混合組成)，洗脫液經旋轉蒸發除去溶劑，80 ℃真空干燥至恒重，得到CET分離組分，分別記為p-CET-1、p-CET-2和p-CET-3，用于熱性能分析和開環聚合研究。

2.4 CET開環聚合

采用分離得到的p-CET-1進行開環聚合，稱取100 mg左右p-CET-1，加入Sb2O3催化劑(Sb2O3與p-CET-1物質的量比為1:100)，在菌種瓶中加入CHCl3和一定量的CF3COOH使p-CET-1和催化劑充分溶解，自然蒸發溶劑，置于80 ℃真空烘箱中干燥。將干燥反應樣置于50 mL單口燒瓶中，抽真空、充氮氣置換3次，并烘烤燒瓶盡可能除凈體系水分和氧氣，將充氮后的燒瓶升溫至設定聚合溫度反應一定時間。反應結束后，往燒瓶中加入CHCl3與CF3COOH體積比為6:1的混合溶劑溶解開環聚合產物，再加入冷的甲醇，沉淀、洗滌、抽濾、80℃真空干燥至恒重，得到開環聚合PET，稱量計算PET的產率。

2.5 CET和PET表征

選用布魯克DMX-500型超導核磁共振波譜儀(NMR)對CET進行1H-NMR和13C-NMR分析，室溫，以氘代氯仿為溶劑?；|輔助激光解析電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)測試在布魯克MALDI-TOF＋ImagePrep系統上進行，以2,5-二羥基苯甲酸(DHB)為基質、三氟乙酸鈉(CF3COONa)為離子鹽，通過反射模式測定。電噴霧電離質譜(ESI-MS)進行CET樣品的定性分析。采用Water1525/2414凝膠滲透色譜儀測定CET相對分子質量分布，THF為流動相，窄相對分子質量分布聚苯乙烯為標樣。提純得到的CET樣品的形貌使用SU-3500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，工作電壓為5 kV。CET的熔融和結晶特性采用NETZSCH214示差量熱掃描儀(DSC)分析，氮氣氛圍下，樣品由室溫升至340 ℃，然后降至室溫后進行二次升溫，升(降)溫速率20 ℃×min-1。熱穩定性測試使用TA-Q500型熱重分析儀，氮氣氛圍，測試溫度50～600 ℃，升溫速率20 ℃×min-1。

采用自動黏度測定儀由烏氏黏度計測定PET和CET開環聚合產物的特性黏度，以質量比為1:1的苯酚/四氯乙烷混合物為溶劑，測試溫度為25 ℃。由測得的特性黏度計算PET的數均相對分子質量n和黏均相對分子質量η，具體如式(1)～(3)所示，其中p為樣品溶液流出時間(min)，0為純溶劑流出時間(min)，為PET溶液質量濃度(g×dL-1)[20]。

3 結果和討論

3.1 PET解聚成環產物的組成結構分析

由PET解聚成環得到粗CET的NMR譜如圖2所示。由圖可見，由于環狀低聚體具有對稱結構，不同環數的低聚物在NMR譜線的化學位移接近，粗CET產物的主要位移峰周圍有較多的小雜峰，這是由于粗產品是多種低聚體混合而成的，不同環數低聚體中對應位置的氫由于環的拓撲結構導致不同環數產物之間化學位移存在一定偏移，在13C-NMR譜圖中為164和61處同樣可以觀察到該現象。此外，發現1H-NMR在為3.8與5.0附近有較多的雜峰存在，通過Chemdraw模擬分析比較，可知在環狀低聚體中存在一定量的線性低聚物單元和含二甘醇(DEG)單元的低聚體，因此出現不同于本體的位移峰[21]。含DEG單元的低聚體的出現是由于解聚成環中存在環鏈平衡(RCE)與反應熱力學平衡所致。

圖2 PET解聚環化粗產物的NMR譜圖

為了對粗CET中的各環數組分進行定性分析，采用MALDI-TOF-MS進行結構分析，得到結果如圖3所示。由于環狀CET的相對分子質量符合192×(其中=2～11)關系，在譜圖上可以較為明顯地發現相對分子質量=576、768、960、1 152等一系列從三聚體至十聚體的峰歸屬。由于在測試過程中加入了鈉鹽，因此會有一系列相對分子質量為+ 23的峰存在，+44的峰主要對應帶有DEG單元的環狀低聚體[22]。在粗CET中還發現了+18峰的存在，從而證明了在粗產物中有線性低聚體存在。在相對分子質量小于500的范圍內，由于測試基質的影響，出峰較為混亂，因此無法定性分析環數小于3的環狀組分。針對該測試方法的不足，需要通過與其他表征技術的綜合運用才能較好地對環狀低聚體結構進行鑒別。

圖3 PET解聚成環粗產物的MALDI-TOF-MS譜圖

3.2 PET解聚成環產物各分離組分的分析

為了獲得環數單一的CET并確定純產物的特性，將解聚產物進行柱層析，得到3組產品：p-CET-1、p-CET-2和p-CET-3。由于p-CET-2不溶于四氫呋喃，故無法進行GPC分析，粗CET、p-CET-1和p-CET-3的GPC譜如圖4所示。由圖可見，粗產物的相對分子質量分布較寬，在相對分子質量396～2 000出現若干峰，相對分子質量分布指數(PDI)為1.2，因此可以推斷粗產物主要由不同環數的低聚體混合組成。p-CET-1在GPC譜線上僅出現一個峰，對應的重均相對分子質量為406，PDI為1。p-CET-3呈現分離較為完全的3組分峰，其對應重均相對分子質量分別為789、450和262，各組分的PDI值分別均為1，可以認定樣品中至少含有3種組分，與核磁分析結果相吻合。

圖4 粗CET和層析分離樣品的GPC曲線

圖5 p-CET-1的ESI-MS質譜圖

ESI-MS可表征產物的絕對組成，p-CET-1的ESI-MS質譜如圖5所示。由圖可見，p-CET-1在質荷比/=599處有強的信號峰，所對應的分子式為C30H24O12+Na。CET分子組成符合(C10H8O4)關系(=2～13)，因此可以認定p-CET-1的組成為環狀三聚體。在譜圖中無二聚體相關(=384)的峰，而其他小質荷比信號來自溶劑殘留等的影響。與PBT解聚成環主要形成環狀二聚體不同，PET烷基鏈僅有2個碳原子，環狀二聚體存在較高的環應變張力，因此在解聚過程中幾乎不會生成環狀二聚體，主要產物為環狀三聚體。

分離得到的不同CET低聚體在外觀形貌上有區分度，p-CET-1具有明顯的晶粒結構，密度較大，而p-CET-2則為比較疏松的類棉絮狀，密度較小。圖6為p-CET-1、p-CET-2和p-CET-3的SEM照片。由圖可見，p-CET-1三聚體純組分的結晶形態較為完整，為多面體狀結晶體，尺寸多在100 μm左右。p-CET-2組分呈明顯的樹枝狀纖維結構，纖維表面紋理清晰，直徑在6 μm左右，但長短不一，斷面整齊。此晶型與純三聚體完全不同，以往未見報道。p-CET-3組分與前述樣品的不同之處是尺寸維度更小，在50 μm的標尺視圖下僅能觀察到小顆粒狀結晶體，晶體尺寸不均一且雜亂，由幾種片層與顆粒結晶體構成，未出現與p-CET-1相似的晶體結構。因此可以推斷環數越大的CET的晶體結構越復雜，而三聚體由于結構簡單，形貌更加規整均一。

圖6 3類分離樣品的SEM照片

采用DSC表征不同分離產物的熔融和結晶特性，結果如圖7所示。發現在p-CET-1的一次升溫曲線上可以很明顯觀察到環狀三聚體的熔點(320.2 ℃)，遠高于PET的熔點(250 ℃左右)，188.9 ℃處出現小的吸熱峰與低聚體存在不同結晶形態相關，該峰在二次升溫中不再出現，說明純三聚體存在兩種不同結構的晶型，且主熔融區的結晶形態更加穩定，在高溫下低熔融區結晶會向高熔融區結晶發生不可逆轉變。除此之外，二次升溫DSC曲線在250 ℃處出現峰，這是由于第一次升降溫過程中p-CET-1發生部分開環聚合形成PET所致。p-CET-2一次升溫DSC曲線在329 ℃附近出現明顯的熔融峰，并在310 ℃出現了重結晶峰。與環狀三聚體不同的是，二次升溫曲線中329 ℃附近的尖熔融峰消失，取而代之的是250 ℃的PET熔融峰和之前得到的重結晶熔融峰。為了解釋該現象，在圖中同時給出了該分離產物一次升溫后的降溫DSC曲線，可以發現降溫時在183 ℃附近會出現結晶峰，這是一次升溫過程中部分開環聚合形成的PET的結晶峰。另外，二次升溫后310 ℃附近的重結晶峰仍然存在，說明該晶型結構在熱處理過程中無太大改變，但主峰區域則在該降溫條件下無法形成結晶，從而可以證明上述2種結構的差別。

圖7 p-CET-1與p-CET-2的DSC曲線

圖8 分離樣品TGA曲線

不同環狀低聚體和PET的熱重曲線如圖8所示?？梢?，PET的5% 熱失重溫度為416.8 ℃，p-CET-1的5% 熱失重溫度為395.7 ℃，p-CET-2的5% 熱失重溫度為399.3 ℃，p-CET-3的5% 熱失重溫度為355.5 ℃，均低于PET的5%熱失重溫度。

3.3 開環聚合PET相對分子質量與熱特性

在不同聚合溫度進行p-CET-1的開環聚合，得到PET特性黏度和黏均相對分子質量隨時間的變化如圖9所示。由于過高的反應溫度會使產物發生熱氧降解[23]，開環聚合過程存在一最適反應溫度(340 ℃)。p-CET-1在合適溫度下，反應約5 min后樣品開始熔融并發生開環聚合，至6.5 min樣品完全熔融?？梢钥闯?，反應20～25 min時能達到PET特性黏度和相對分子質量的最高值，黏均相對分子質量接近18 000。反應時間過長，熱氧降解加劇，導致PET相對分子質量下降。

圖9 開環反應條件對PET的相對分子質量和特性黏度的影響

p-CET-1和不同聚合溫度所得PET的DSC曲線如圖10(a)所示。350 ℃開環聚合得到的PET在280 ℃左右仍存在吸熱峰，說明純三聚體在此條件下仍無法使環狀單體在15 min內充分發生開環聚合，反應時間對開環過程產生限制。粗CET因為雙羥基DEG組分的存在使開環聚合得到的PET也含有DEG單元，這將影響PET的力學等性能。而純三聚體組成單一，且不含DEG單元，可用于合成不含DEG單元的PET。此外，開環聚合得到的PET的熱穩定性均高于環狀低聚體自身的穩定性(見(圖10(b))，圖中d為熱失重5% 對應的熱分解溫度。因此，通過低聚體CET的開環聚合可實現高相對分子質量PET的制備，為制備高性能PET材料提供新的途徑。

圖10 p-CET-1開環聚合得到PET的熱性能

4 結論

采用解聚成環法制備的環對苯二甲酸乙二醇酯低聚體是一類以三聚體為主、四至十聚體并存的低聚體混合物，環狀低聚體中存在兩種類型：包含DEG單元和不含DEG單元低聚體。洗脫劑柱層析的方式可將混合低聚體進行充分的分離，獲得高純度環三聚體。純三聚體熔點在320 ℃左右，且熱穩定性較好。純環狀三聚體呈現較為完整的結晶形態與形貌。在Sb2O3的催化作用下，環狀三聚體在330～340 ℃發生開環聚合，得到的開環聚合PET能達到與商用PET接近的相對分子質量。結果表明PET解聚成環再開環聚合是實現PET再生使用的有效途徑。

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Separation and characterization of cyclic oligomers from cyclo-depolymerization of polyethylene terephthalate

LIU Ming1, WANG Song-lin2, LI Yuan-yuan1,2, PAN Peng-ju1, BAO Yong-zhong1

(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Zhejiang Heng-Yi Petrochemical Co. Ltd., Hangzhou 311029, China)

Cyclic ethylene terephthalate (CET) oligomers can be prepared by cyclo-depolymerization (CDP) of polyethylene terephthalate (PET), and the composition of such CET is complex that needs further purification. CET oligomers with narrow cycle distributions were obtained by column chromatography, and thermal properties and ring-opening polymerization behaviors were studied. The results show that CET trimer is the main cycle oligomer product, which can be collected at the first point of column chromatography using dichloromethane/acetone mixture (volume ratio = 70:1) as an extender and silica gel with a size distribution of 0.074-0.15 mm as a carrier. The melting temperature of CET trimer was about 320 ℃ and the temperature corresponding to 5% weight loss was closed to 400 ℃. PET with viscosity average molecular weight greater than 18 000 can be prepared through ring-opening polymerization of CET trimer, which provides basis for further preparation of PET composites.

polyethylene terephthalate; cyclo-depolymerization; cyclic ethylene terephthalate oligomer; column chromatography separation; ring-opening polymerization

TQ323.4

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.03.016

1003-9015(2022)03-0437-07

2021-06-18；

2021-11-28。

劉明(1998-)，男，湖南瀏陽人，浙江大學碩士生。

包永忠，E-mail：yongzhongbao@zju.edu.cn

劉明, 王松林, 李院院, 潘鵬舉, 包永忠.聚對苯二甲酸乙二醇酯解聚成環產物的分離和特性研究[J]. 高?；瘜W工程學報, 2022, 36(3): 437-443.

：LIU Ming, WANG Song-lin, LI Yuan-yuan, PAN Peng-ju, BAO Yong-zhong.Separation and characterization of cyclic oligomer prepared by cyclo-depolymerization of polyethylene terephthalate [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(3): 437-443.