耐蝕銅合金材料的研究進展

吳文遠，胡素麗

(貴州理工學院材料與能源工程學院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

在電子、化工、機械、航空航天以及海洋領域所用的材料中，我們能很輕易地發現銅和銅合金材料的運用，因為這種材料有著非常良好的導電性和導熱性，并且腐蝕性相比于其他金屬材料也是非常優越[1]。

當前，隨著陸地資源的日漸稀缺，越來越多的國家將目光著力于海洋資源的開發和利用。在“一帶一路”倡議的歷史背景下，提出和實施的“海洋強國”“海洋十三五規劃”等重要戰略，為我國加快發展海洋經濟搭建了空間和前所未有的平臺，提供了非常好的條件和機會。海洋中有著非常豐富的礦產資源以及生物質資源，地球總表面積的71%都屬于海洋，由此可見開發利用海洋資源已經成為每個國家都高度重視的工程。

發展海洋資源首先是材料的選擇，作為“半貴金屬”的銅與其銅合金便成為了很多項目的首選材料，因為其標準電極電位Cu+：0.521 V； Cu2+：0.337 V，所以銅相比較于其他材料有著非常好的耐蝕性，而且在腐蝕過程中也能保持很高的熱力學穩定性[2]。

此外，因為銅及銅合金本身為非活性金屬，其表面的鈍化膜層缺陷產生也不易引發鈍化膜破壞的局部腐蝕。銅和銅合金有著非常優異的耐腐蝕性，這是其他金屬材料很少能具備的，而且在很多環境影響下的腐蝕行為也均是全面腐蝕。因此在許多對材料腐蝕穩定性要求高的領域，如給排水工程、海洋工程、核廢料存儲等，均選用銅或銅合金作為容器和管道的制作材料[3]。

1 銅的腐蝕機理

銅作為IB族元素中原子序數最小的元素，其電子排布為[Ar]3d104s1。因此，銅及銅合金的氧化(腐蝕)過程中通常是容易失去最外層的電子而形成Cu+，或者進一步失去次外層的電子形成Cu2+[4]。在腐蝕環境中銅表面產生的Cu+物質(如CuO、CuCl等)通常表現出致密的鈍化膜層，這一致密的鈍化膜層阻擋腐蝕介質與基體接觸，避免腐蝕加劇[5]。

盡管銅及銅合金的腐蝕多為均勻腐蝕，但是在一些特殊情況下，點蝕等局部腐蝕仍然是不可避免的。Drach[6]報道了8種銅合金進行的現場掛片實驗結果：在自然海域中經過12個月的掛片后，黃銅和白銅均出現少許局部腐蝕的情況，黃銅和白銅在自然海域中12個月掛片后的光學顯微照片如圖1所示。

(a) 黃銅

同時，在飲用水的管道中，銅管的點蝕現象也時常出現。例如，Campbell[7]報道了在北歐的部分地區銅水管經常發生點蝕失效。這類腐蝕在我國的部分區域也經常發生，嚴重影響了熱水器等家電產品的使用壽命和安全。例如，美的集團所生產的熱水器在山西晉城等城市所使用的銅管材(TU1，TP2)就偶然會出現點蝕穿孔的現象，其穿孔后的形貌如圖2所示。

圖2 失效燃氣熱水器用銅管(TP2)的照片

2 銅及銅合金耐蝕性工藝

2.1 合金化法

對于合金材料來說，其性能會產生顯著影響的因素多為所添加的材料導致其成分的不同。比如通過加入其他元素成分如Ni、Fe、Mn、稀土元素等對銅合金組織進行調控，可以達到改善銅合金耐蝕性能的目的。

Ni作為易鈍化元素，加入純銅中能夠增強銅合金的鈍化性能。Crousier等[8]在中性氯化鈉溶液中對不同Ni含量的白銅合金進行極化曲線測試時發現，隨著合金中Ni含量的增多，銅鎳合金的極化曲線中存在一個鈍化平臺越寬，維鈍電流密度越低。金熌[9]將微量的B、Sn、Ce三種元素加入到HAI77-2鋁銅合金中，實驗結果發現在加入這三種元素后的HAI77-2鋁銅合金耐腐蝕性相對于添加元素前有了很大的提高，而且在加入的0.05%B的試樣、0.5%Sn的試樣和0.15%Ce的合金試樣在不同溶液中的腐蝕速率均是最小的，腐蝕表面最平整，電化學腐蝕性質最穩定，耐腐蝕性能最強。王帥等[10]通過將微量Sn和Al元素加入到無鎳白銅中用以研究其加入這微量的兩種元素后耐腐蝕性的影響，研究結果發現在加入微量的Sn和Al兩種元素后無鎳白銅耐腐蝕性能得到了非常顯著的提高，不僅如此，其在CuCl2溶液中的抗脫鋅腐蝕能力都得到了很大的改善。張榮偉[11]發現當B10白銅合金中添加不同含量的鐵、錳，會對合金耐蝕性能產生顯著的影響，在相同的腐蝕條件下，合金的耐蝕性能隨著鐵含量的增加先上升后下降，在鐵含量為1.26%時耐蝕性能最優，腐蝕速率為2.39 μm/a，較耐蝕性能最劣的樣品腐蝕速率降低了72.47%；合金的耐蝕性能隨著錳含量的增加先上升后下降，在錳含量為0.87%的樣品耐蝕性能最優，腐蝕速率為2.39 μm/a，較耐蝕性能最差的樣品腐蝕速率降低了70.96%。冷翔[12]也發現Fe、Mn、La元素的施加能顯著提高B10銅合金樣品的耐蝕性能。

2.2 激光噴涂法

現代工業中制備耐蝕耐磨涂層的先進技術里，首當其沖的就是激光增材制造技術，這種技術有著結合強度高，受熱影響的區域小、熱變形小、而且容易控制等特點，原因是這類涂層與基材界面為冶金結合，對比傳統技術有很大的優勢，因此在耐蝕性涂層制備方面具有較大的應用潛力。能夠充分將涂層和基體冶金結合，并且可以隨時控制和調整涂層的厚度，使涂層與基材的結合強度更高，等等，都是激光熔覆法的特點。這種工藝和磁控濺射法、電沉積法和熱噴涂法等工業工藝對比起來更加簡易，但是效果卻毫不遜色。元素擴散和脆性金屬間化合物形核和長大可以通過激光熔覆法的快速加熱和快速冷卻效率來有效遏制，這樣便可以獲得相對簡單的涂層相結構，對涂層的耐腐蝕性做出較大改善。韓志嶸等[13]采用激光熔覆法成功制備出耐蝕性能良好的Ni-Co涂層。

賀春林等[14]使用激光熔覆技術在高錳鋁青銅合金表面熔覆銅基合金來實現提高其耐蝕性，實驗結果也表示高錳鋁青銅合金在熔覆后的耐蝕性的確得到了很大的提升，原因是通過激光熔覆的表面組織非常細密且均勻，沒有裂紋產生。因此，船舶上的一些關鍵零件在為提高其耐蝕性進行修復均可以用激光熔覆修復技術來進行修復，而且通過優化工藝參數可以獲得與基體結合良好[15]。許詮等[16]使用激光熔覆法制備了一些(CoCrFeNi)95Nb5高熵合金涂層用以研究，這種新型涂層具有很好的耐蝕性，這種合金涂層和傳統材料相比，加入的合金種類多卻不會引發材質脆化，在激光熔覆的技術更加成熟后所制成的新材料比起現有材料的性能都會有很大的提升。

2.3 化學鍍法

在沒有任何外加電流的前提下，僅用一些合適的還原劑就可以讓在鍍液中的金屬離子還原成金屬單質，并在零件表面沉積的一種方法叫做化學鍍，也可以叫作自催化鍍或者無電解鍍。因為這種工藝的鍍層非常均勻，可以延長產品的使用壽命，而且能讓產品耐蝕性得到顯著的提高，所以很多工業都用化學鍍，其適用范圍很廣。比如要提高鎢銅合金的耐磨性和耐腐蝕性，就可以通過化學鍍的方法在其表面鍍Ni-P鍍層來實現，而且在處理后鎢銅合金的抗剪切性和機械強度都能得到較高的提高。劉金良[17]通過化學鍍的方法在鎢銅表面鍍上了Ni-P鍍層，實驗結果表明得到的鍍層不僅結合力強，而且耐蝕性也非常優異。

華碧瑩[18]在紫銅表面采用化學鍍的方法制備出Ni-P二元合金和Ni-P多元及復合鍍層，發現在陽極極化曲線出現了非常明顯的鈍化區域，在這個區域內腐蝕電流的密度下降，導致基體的耐腐蝕性得到了顯著的提高，讓這種復合鍍層對基體的保護效率高達99.9%。周棟等[19]通過在黃銅化學鍍錫層，獲得鍍錫層組織致密，并且與黃銅表面結合良好，尤其是在氯化鈉溶液中鍍錫黃銅的耐腐蝕性效果更加明顯。所以，化學鍍處理提高銅合金的耐蝕性具有較高的研究意義。

2.4 表面強化法

表面強化技術如激光沖擊、超聲沖擊、噴丸處理、滾壓技術等是對材料表面進行處理，其具有可以細化晶粒、降低表面微孔等特點，并能提高材料耐蝕性能。

陳好學[20]采用激光沖擊ANSYS有限元分析數值模擬和實驗相互結合的方法研究了激光沖擊強化黃銅樣品的耐腐蝕性和力學性能，激光沖擊強化在黃銅表面產生了一層強化層，可以有效緩解空蝕裂紋的擴散，提高黃銅的抗空蝕能力。采用激光沖擊的黃銅樣品與無激光沖擊的黃銅樣品相比，腐蝕坑的數目較少且淺，腐蝕點數目也較少，其耐腐蝕性也顯著提高，如圖3所示。

(a) 無激光沖擊強化處理黃銅腐蝕形貌

滾壓技術作為一種表面改性加工技術，通過利用常溫下金屬本身的冷塑性特點可以大幅度地讓材料表面的疲勞壽命與抗應力腐蝕能力得到改善。呂志甲[21]對復雜黃銅進行的表面滾壓能使復雜黃銅表面的組織結構發生顯著的變化，提高其耐磨性和耐腐蝕性等。李美艷等[22]發現對鎳基熔覆層表面超聲沖擊處理后，涂層耐蝕性能夠得到顯著提高。目前，采用表面強化技術提高銅合金的耐蝕性能的研究并不多，因此可以加強銅合金表面強化技術提高銅合金耐蝕性能的研究。

2.5 緩蝕劑

在現代工業中，大多數防腐手段，都是以保護效果好、使用方便、成本低廉等要求來選擇所采用的方法，而緩蝕劑便是符合這些要求且又最為廣泛使用的一種方法。該方法只需要在環境中讓緩蝕劑以合適的濃度以及形態存在，便能大幅度地讓化學物質和復合物的腐蝕得到緩解。當然緩蝕劑對于提高銅及銅合金的耐腐蝕性也有著很好的效果，在海水、酸性液體、氨及銨鹽類堿性液體和冷卻水系統中都可以看到應用[23]。其大致可分為無機鹽類緩蝕劑、有機化合物類緩蝕劑、天然高分子緩蝕劑等，不同的緩蝕劑在不同的緩解下所帶來的效果當然也是不同的[24]。

在環境中緩蝕劑以調配好的形態和濃度與金屬反應，在金屬表面生成鈍化膜或者組織致密的金屬鹽保護膜，這些膜會讓金屬的腐蝕行為得到明顯的阻止。這種緩蝕劑大多都是無機緩蝕劑，比如亞硫酸鈉、硫化鈉和鉻酸鈉都是銅及銅合金常用的無機緩蝕劑。樊良偉[25]在3.5%氯化鈉溶液中放置的Cu-Zn-Ni合金研究下發現，加入一些BTA與La3+可以讓Cu-Zn-Ni合金的腐蝕得到很好的緩解，還利用BTA和TTA之間存在的緩蝕協同效應讓在相同環境下的銅合金比起BTA或TTA單獨作用所提高的耐蝕性效果更好。這說明一些緩蝕劑通過共同作用比其單獨作用效果要更好。周冬嚴等[26]就在三份黃銅一樣的試樣中加入0.1%Lan-826、0.4%苯并三氮唑、0.1%Lan-826與0.4%苯并三氮唑混合液來反應比較黃銅耐蝕性，結果發現兩種緩蝕劑的混合液比起單獨加入任意一種緩蝕劑所提升的耐蝕性都要高。因此，今后應加強銅合金緩蝕劑方面的研究也可以在銅及銅合金耐蝕性的效果中得到進步。

3 結論與展望

有著豐富海洋資源的我國無疑是一個海洋大國。所以，高性能的銅合金和海洋工程新材料的研發，以及海洋防腐防污關鍵技術的深入研究對于我國發展海洋建設具有非常重要的經濟意義和戰略意義。

盡管銅合金具有很強的耐腐蝕性，但受到海洋生物、泥沙和加工狀態及組織結構等的影響還是會出現較多腐蝕現象，使得銅合金所制的樣品的使用壽命下降。通過對銅合金表面和成分方面進行調控可以顯著提高銅合金的耐腐蝕性，延長其使用壽命，節省原材料。今后在對銅合金如化學鈍化膜、固溶時效處理等工藝研究的同時，加強相關機理的分析，為打造新型耐蝕性銅合金提供理論基礎。