冷凍脫硝工藝流程的改進

郭新忠，謝丹丹

(東營華泰化工集團有限公司，山東 東營 257091)

硫酸根作為氯堿化工主要原料鹽中一種雜質，當鹽水中硫酸根的含量超過一定數值后，會對生產過程造成如下影響:①促使陽極液中OH-放電，生成氧氣，從而降低陽極氣體的品質，降低陽極電流效率，耗電升高；②影響NaCl的溶解度[1];③生成的Na2SO4沉積在離子膜中，使電流效率下降，腐蝕陽極[2];④最新的旭化成公司的研究結論為：腐蝕陽極涂層、鈦基材，鹽水的pH值上升，影響電流效率，推薦的進電解槽鹽水中硫酸根質量濃度控制指標為5～10 g/L。綜上所述，必須除去鹽水中的硫酸根。

1 去除硫酸根的方法

傳統的去除硫酸根的方法按照邢家悟的分類主要有5種[3]，分別是鈣鹽法、鋇鹽法、樹脂法、膜分離法和冷凍法。鈣鹽法和鋇鹽法去除的機制是一致的，都是化學方法，隨著《燒堿裝置安全設計標準》的頒布實施，化學法徹底從氯堿的除硝工藝中消失[4]。樹脂法去除硫酸根的資料較少，楊曉宇、王麗波、李雙等對比了工業循環水中樹脂和活性炭去除硫酸根的效果[5]。而《氯堿工業》中大量文獻介紹了膜法和冷凍法結合處理鹽水中硫酸根的效果。

目前主流的去除硫酸根的方法為膜分離法和冷凍法合二為一的工藝，通過膜分離將鹽水中硫酸根濃縮，濃縮后含高濃度硫酸根的鹽水經冷凍降溫后析出帶有10個結晶水的硫酸鈉(化學分子式Na2SO4·10H2O，俗稱芒硝)，從而達到降低系統中硫酸根的目的。

2 去除硫酸根的工藝流程

目前去除硫酸根的工藝流程如圖1所示。各公司因膜過濾和結晶器供貨廠家的不同，流程略有改變，但大致是相同的。

1—循環水換熱器；2—滲透液換熱器；3—活性炭塔；4—保安過濾器；5—合格鹽水罐；6—高壓泵；7—膜過濾單元；8—濃硝水罐;9—濃硝水泵；10—清液罐；11—清液泵；12—預冷器；13—結晶器；14—冷卻器；15—漿料泵；16—旋液分離器；17—離心機；18—母液泵；19—結晶循環泵。圖1 原除硫酸根工藝流程Fig.1 Original process flow of sulfate removal

電解來淡鹽水經脫氯、調pH值后加壓進入滲透液換熱器及循環水換熱器，使其溫度控制在40 ℃左右，以達到膜的最佳的工作狀態。冷卻后的鹽水進入活性炭塔在活性炭的作用下進一步去除殘余的游離氯。去除效果由活性炭塔后在線檢測游離氯的電導率在線分析儀ORP(≤200 mV)和酸度計在線分析儀(pH為5～6)聯鎖來進行控制。合格鹽水再通過保安過濾器進行過濾(為防止活性炭塔中破碎的活性炭碎屑及其他懸浮物進入膜過濾單元)。過濾后的合格鹽水進入合格鹽水罐。

合格鹽水罐內淡鹽水經高壓泵提升壓力后進入膜過濾單元。膜過濾單元利用膜分離的特性將一價的鈉離子和氯離子與二價的硫酸根離子分離，通過多級濃縮分離出含有少量硫酸根離子的滲透液和含有較多硫酸根離子的濃縮液。滲透液在每一級均有流出。匯總后滲透液回到預處理單元的滲透液換熱器，交換熱量后，滲透液溫度升高至60 ℃左右，經管道返回化鹽水罐。濃縮液在串聯排列的三級過濾中逐步過濾， 硫酸根濃度逐步增加。濃縮液進入冷凍單元儲罐濃硝鹽水罐。

濃縮液由安裝在出口總管的質量流量計進行測量并控制密度在一定指標范圍，流量由其后的流量計顯示，以確保排出部分的硫酸根的濃度穩定保持在設計范圍內。

濃硝鹽水罐中的濃縮液由濃硝鹽水泵加壓后，輸送至濃硝水預冷器，溫度降至20～25 ℃，自結晶器錐底下部進入結晶器。濃硝鹽水pH值由濃硝鹽水泵進口加入氫氧化鈉進行控制。

循環漿料自結晶器中上部引出，經結晶循環泵加壓后，在循環冷卻器內和冷媒乙二醇溶液換熱，溫度降至規定指標，自結晶器錐體中上部返回結晶器。

濃硝鹽水和循環漿料在結晶器內充分攪拌混合，析出Na2SO4·10H2O(芒硝)晶體，沉降至結晶器錐底。漿料成為混有芒硝顆粒的懸濁液，懸濁液經安裝在結晶器錐底的漿料泵采出，加壓后在旋流分離器內固液分離，分離出的上層清液返回結晶器頂部，下部含有大量芒硝顆粒的混合物進入離心機進行固液分離，分離出的液體稱為母液，經母液泵加壓后返回結晶器桶體下部。分離出的固體為芒硝。

結晶器頂部溢流出清液，溫度6 ℃左右，匯集到清液罐內，經清液泵加壓后返回化鹽水罐。

3 原流程存在的問題

整個流程的設計體現能量梯級利用和避免芒硝管道內結晶的整體思路，比如：用膜濃縮后的滲透液冷卻淡鹽水，用結晶器清液預冷濃縮液等。

在實際運行過程中，東營華泰化工集團有限公司(以下簡稱“東營華泰”)對運行各點進行檢測，發現如下問題：結晶器溢流清液中硫酸根質量濃度為9.5 g/L左右，經預冷后回配水罐的溫度為30 ℃左右。

筆者認為：目前的流程有不足之處，如果將溢流清液返回除硝裝置合格鹽水罐，則更能體現節能降耗的目的。

4 溢流清液數量的計算

4.1 計算依據

以東營華泰燒堿生產裝置為例進行計算。

設計燒堿產能為72.5萬t/a(折100%燒堿)，鹽耗為1 525.5 kg/t，原鹽中硫酸根質量分數為0.7%；淡鹽水脫氯消耗亞硫酸鈉0.64 kg/t，亞硫酸鈉質量分數為96%；滲透液中硫酸根質量濃度為0.6 g/L，濃縮液中硫酸根質量濃度為54 g/L，溢流清液中硫酸根質量濃度為9.5 g/L。

4.2 計算原則

溢流清液的量為進結晶器的濃縮液的量減去析出的芒硝的量;濃縮液的量為淡鹽水的量減去滲透液的量;硫酸根的去除量和加入量相等時，才能使系統中硫酸根保持平衡。

4.3 實測分析數據

(1)濃縮液和清液的工藝參數對比見表1。

表1 濃縮液和清液的工藝參數對比Table 1 Comparison of process parameters between concentrated solution and clear liquid

(2)結晶器溢流液硫酸根含量調查結果如下：企業1硫酸根質量濃度為10.5 g/L，企業2硫酸根質量濃度為8.9 g/L，東營華泰實際硫酸根質量濃度為9.46 g/L(東營華泰設計硫酸根質量濃度為15.3 g/L)。

(3)來自電解工序的淡鹽水和溢流清液工藝參數對比如表2所示。

表2 來自電解工序的淡鹽水和溢流清液工藝參數對比Table 2 Comparison of process parameters between depleted brine from electrolysis procedure and overflow clear liquid

淡鹽水密度為1.15 kg/L，滲透液密度為1.13 kg/L，取芒硝的密度為1.464 kg/L[6]，旋液分離器給出的分離固液比小于1∶1。

4.4 計算

(1)帶入系統的硫酸根數量為：

72.5×10 000÷8 000×(1 525.5×0.7%+0.64×96%÷126×96)=1 010.2(kg/h)。

則產生的芒硝產量最多為：

1 010.2÷96×322 = 3 388.4(kg/h)。

(2)溢流清液和離心機母液含硫酸根的量幾乎相等，說明結晶器晶體沉降正常，溢流清液中沒有懸浮的芒硝顆粒。

(3)離心機母液的量最多為：

3 388.4÷1 464 =2.31(m3)。

(4)溢流清液數量的計算。

濃縮液經冷卻后析出3 388.4 kg/h芒硝，溶液硫酸根質量濃度由54 g/L降至9.46 g/L。

設濃縮液Xt/h，清液Yt/h(假設過程無跑冒滴漏)，則X÷1.184×54 =

3 388.4 ÷322×96+Y÷1.168×9.46。

X=3.388 4+Y，則Y=35.8。

清液體積為：35.8÷1.168=30.7(m3/h)。

X=3.388 4+Y=39.2。

離心機母液最終回收至結晶器，因此溢流清液的體積為30.7 m3。

(5)溢流清液占待處理淡鹽水的比例。

以淡鹽水中硫酸根質量濃度為10 g/L進行計算，濃縮液硫酸根質量濃度為54 g/L，滲透液硫酸根質量濃度為0.6 g/L為計算基準。

設處理電解來淡鹽水為xt/h，滲透液產生量為yt/h，則：

x÷1.15×10 = 39.2÷1.184×54+y÷1.13×0.6。

x= 39.2+y，則x=216.6。

淡鹽水體積為：216.6÷1.15=188.3(m3/h)。

因此，溢流清液占待處理淡鹽水的比例為：

30.7÷188.3=16.3%。

4.5 小結

溢流清液占待處理淡鹽水量的比例為16.3%，非常有必要重新利用這部分溢流清液。根據表1給出的溢流清液的分析、檢測和表2的指標，可以得出溢流清液進入鹽水緩沖罐比較合理的結論。故比較合理的流程為：在預冷器出口安裝一條旁通管道，清液經預冷器換熱后，不再單純進入化鹽水罐，還可返回除硝裝置合格鹽水罐。

改造后工藝流程如圖2所示。

5 改造后的好處

(1)減少了16.3%的調整淡鹽水游離氯和pH值的亞硫酸鈉和鹽酸的用量。

(2)雜質相對調整后的電解來淡鹽水更少一些。

(3)溫度比降溫后的電解來淡鹽水更低一些。

(4)降低了清液泵的揚程。

綜上，通過增加一條管道可以在一定程度上降低冷凍脫硝工藝動力電耗、精制劑用量，更合理地對系統熱量進行分配。因此，廠家或設計院提供的工藝流程盡管比較成熟，被普遍采用，但針對具體的生產企業仍然會有完善的地方，各企業可根據實際情況選擇適合自己的最佳流程。

1，2—換熱器；3—活性炭塔；4—保安過濾器；5—合格鹽水罐；6—高壓泵；7—膜過濾單元；8—濃硝水罐;9—濃硝水泵；10—清液罐；11—清液泵；12—預冷器；13—結晶器；14—冷卻器；15—漿料泵；16—旋液分離器；17—離心機；18—母液泵；19—結晶循環泵。圖2 改造后除硫酸根的工藝流程Fig.2 Improved process flow of sulfate removal